高折射率透明陶瓷微珠及制造方法和用途制作方法

宋广智, 贺军辉, 张敬杰, 崔燕飞, 郭光煜

1999年3月24日

1997年9月18日

1997年9月18日

中国科学院感光化学研究所

C04B35/462GK1211558SQ9711691

微珠 折射率 陶瓷 透明 制造

1．一种高折射率的透明陶瓷微珠其特征在于含有50％～99wt％(重量百分数)的钛酸钡盐，1～49wt％(重量百分数)的成型助剂；0.1％-3wt％(重量百分数)水溶性高分子粘合剂2．一种制备权利要求1所述的高折射率的透明陶瓷微珠的方法其特征在于包括以下步骤(1)用湿化学方法处理获得的精细陶瓷浆液做原料，该浆料组份含有精细陶瓷粉、成型助剂、水溶性高分子粘合剂及水其中配料按钛酸钡盐精细陶瓷粉体在浆料中含量为15-45％重量百分比钛酸钡盐，成型助剂含量为0.5-25wt％，水溶性高分子粘合剂含量为0.1-3wt％，水含量为30～60wt％(2)首先在充分搅拌下，向含有15-45wt％的钛酸钡盐水溶液中加入0.5～25wt％重量的成型助剂，继续搅拌20分钟，在50℃～150℃条件下处理成精细陶瓷浆液(3)干燥，可以采用通常的气流干燥法、沸腾干燥法、喷雾干燥法把步骤(2)获得的浆液进行干燥，将其干炼加工成φ20μm-15μm的粉末(4)高温处理，把上述步骤(3)的粉末在1000℃-1500℃高温下烧结0.01-10分钟，得到透明的高折射率陶瓷微珠3．按权利要求2所述的制备高折射率的透明陶瓷微珠的方法其特征在于还包括在步骤(1)制成的精细陶瓷液中加入0.5～25wt％(重量百分比)的无机酸或有机酸4．按权利要求2所述的制备高折射率的透明陶瓷微珠的方法其特征在于所述的成型助剂包括硼酸、硅酸5．按权利要求3所述的制备高折射率的透明陶瓷微珠的方法其特征在于所述的水溶性高分子水溶性高分子粘合剂包括聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)、聚氧化乙烯(PEO)、甲基纤维素(MC)、羧甲基纤维素(CMC)、羧乙基纤维素(CEC)、乙基纤维素(EC)、羟丙基纤维素(HPC)6．按权利要求3所述的制备高折射率的透明陶瓷微珠的方法其特征在于所述的步骤1的浆液中加入0.5～25wt％的无机酸包括硝酸、盐酸、硼酸、硅酸或有机酸包括醋酸7．一种权利要求1制备的高折射率透明陶瓷微珠的用途，其特征在于用于制备回归反光涂料，和回归反光膜

本发明涉及一种可用于回归反光标志的高折射率透明陶瓷微珠及制造方法，特别是采用精细陶瓷粉末直接制备具有高折射率的透明陶瓷微珠迄今为止，最广泛用于回归反光标志的透明陶瓷微珠基本上是由非晶态玻璃粉体经高温处理制得的普通的玻璃粉体的折射率n只有1.5左右，其主要组份是二氧化硅高折射率(n为1.8～2.3)玻璃粉体的主要组份是一种或数种重金属氧化物，这些氧化物的分子式为Al2O3、BaO、BeO、Bi2O3、BaO、CaO、La2O3、MgO、PbO、TiO2、ZnO、ZrO2已公开的有关制造这类物质的工艺有三种，其一是熔融方法该方法是先将组份原料进行高温熔融处理成玻璃体，然后将玻璃体粉碎成粉体，再将粉体高温处理成透明陶瓷微珠其二是溶胶一凝胶法，正如中国专利公开号为CN87 100121A和CN1045407A(申请号90102069.9)所描述的，即将金属氧化物的前体分散物(precursor)，如溶胶、水溶胶或水溶液，通过水解与缩聚过程先转变成凝胶，再进行干燥，最后烧成处理第三种方法是粉末冶金法；正如美国专利4,192,576(3月11日，1980年)中所描述，该方法先将原料进行高温高压处理成胚料，然后将其粉碎，研磨成粉体，进一步高温处理成透明陶瓷微珠这三种方法有的存在需高温熔融处理，即存在能源消耗大的缺点，或者有的方法存在制备工艺比较复杂，工艺流程长的问题，这些缺点都加大生产成本本发明的目的在于克服上述已有技术的缺点，为了省略高温熔融步骤，降低能耗，简化工艺，缩短工艺流程，降低生产成本和提高成品理化性能，从而提供一种采用精细陶瓷粉体作原料直接进行高温烧成获得的透明陶瓷微珠及其制备方法本发明的目的是这样实现的本发明提供的高折射率透明陶瓷微珠，其组成含有1．50％-99％(重量百分数)的钛酸钡盐，2．0.5％-49％(重量百分数)的成型助剂；其中成型助剂包括硼酸、硅酸等；3．0.1％-3％(重量百分数)的水溶性高分子粘合剂，其中水溶性高分子粘合剂包括聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)、聚氧化乙烯(PEO)、甲基纤维素(MC)、羧甲基纤维素(CMC)、羧乙基纤维素(CEC)、乙基纤维素(EC)、羟丙基纤维素(HPC)等本发明的制备高折射率透明陶瓷微珠的方法包括以下步骤用湿化学方法获得精细陶瓷浆液做原料，该浆液组份含有精细陶瓷细粉、成型助剂、水溶性高分子粘合剂及水其中钛酸钡精细陶瓷粉体在浆料中含量为15～45％(重量百分比)，成型助剂含量为0.5～25wt％，水溶性高分子粘合剂含量为0.1～3wt％，水含量为30～60wt％1．首先在充分搅拌下，向含有15～45wt％的钛酸钡盐水溶液中加入0.5～25wt％重量的成型助剂，继续搅拌20分钟，在50～150℃条件下处理成浆液为了获得高度透明的实心微珠体，在制备浆料时，既要尽可能地提高浆料的粉体固含量，同时又要使浆料的流动性好如果固含量低，浆料又粘稠，则粉体就会含有大量的空隙，导致粉体经高温烧成后产生大量的空隙，造成微珠的透明性明显下降所以在制浆时可加入0.5～25％(重量百分比)的无机酸，如硝酸、盐酸或有机酸如醋酸等使浆液充分互溶互混；2．干燥，可以采用通常的气流干燥法、沸腾干燥法、喷雾干燥法等进行干燥，将其加工成φ20μm-15μm的粉末；3．高温处理，把上述粉末经1000℃-1500℃高温下烧结0.01-10分钟，得到透明的具有高折射率陶瓷微珠本发明提供的高折射率透明陶瓷微珠可用来制备回归反光涂料和回归反光膜关于回归反光涂料，可参考发明专利申请公开说明书，申请号96100080.5，公开号CN1141323A本发明的优点1．制备出的高折射率透明陶瓷微珠其微珠粒度为φ10μm～120μm其折射率高达n=1.9-2.4；2．本发明的制备方法省略高温熔融步骤，工艺流程短及简单，能耗低，大大地降低成本，和提高成品的理化性能3．本发明的工艺易于连续化生产，并且工程设备费用少；4．本发明的方法工艺同样适合于生产其它功能性非晶态微珠材料下面结合实施例对本发明进行详细地说明但所述实施例绝非限止本发明的保护范围实施例1在充分搅拌的情况下，向含30％(按浆液总重量计，下同)钛酸钡盐的水溶液中加入3.5％硼酸，然后在继续搅拌情况下，再向该溶液中加入2.0％的浓度为40％的羧乙基纤维素粉体水溶液继续搅拌20分钟后，将水性浆液经通常的喷雾干燥法处理获得粒径约100μm的粉体将这些粉体颗粒充分干燥后，在沸腾炉中将其加热到1000℃-1200℃，便获得了粒径高达50μm的实心透明陶瓷球体当用电筒光束从不同角度来照射观察时，这些实心透明球型粉体会从广泛范围的观察角下反射出极明亮的回归反射光按本实施例制备的实心透明陶瓷微珠的折射率为n=1.9实施例2在含有2％(按浆液总重量计，下同)硅溶胶的溶液中加入45％的钛酸钡粉体充分搅拌后，再加入0.5％的甲基纤维素，并继续搅拌约20分钟在120℃条件下对上述浆液进行气流干燥将干燥后所得到的粉体经1200℃-1500℃之间温度处理后，在显微镜下观察所得粉体产物，它们都是透明的实心球体，其直径范围是20μm～100μm其中也有少数颗粒为乳白色的非透明体测定所得实心透明球体的折射率为2.2