专利名称:可印刷聚缩醛组合物的制作方法本发明涉及用可升华染料热转印聚缩醛类成型制品表面的方法。热转印方法系指通过一种印刷的中间体或辅助载体上染料的升华和借助气体染料扩散到承印基料的表面的方法,将可升华的分散染料转印到承印基料上。中间载体可以是若干适宜材料的任何一种,包括纸、金属如铝或钢、塑料或用各种树脂如乙烯基类树脂、聚氨酯、聚四氟乙烯等可选择涂复的纤维织物。所有具有各自优点和局限性的纸张印刷技术,包括照像凹板印刷术、平板印刷术、转筛印刷术、胶印,都可用于使用含可升华分散染料的油墨印刷载体。染料的转印可通过将中间载体的印刷面与要印刷的基料表面压紧,并施加足够热量和压力的方法升华染料,并使染料扩散进入基料。冷却时,染料冷凝并永久地粘附到基料上。以油墨或糊精方式,用分散染料印刷或涂复的载体升华印刷术印刷织物已工业化了。在织物热转印中,可使用各种承印基料,包括合成聚合物如聚丙烯腈,如丙烯酸酯类、丙烯酰胺类、乙烯基吡啶、氯乙烯、1,1-二氯乙烯等乙烯基化合物类聚合物等;二氰基乙烯和乙酸乙烯酯共聚物;聚氨酯;聚烯烃类;乙酸纤维素;聚酰胺类;以及如对苯二酸和乙二醇或1,4-二(羟甲基)环己烷合成的芳香族聚酯类。随着制品在商业和家庭中的广泛应用,对于适当地装饰这些制品便产生了明显的要求。这类制品包括桌子、柜台顶部、壁板、家具等等。商业中,一种特别重要的工业应用是商业一机械键盘的升华印刷或作标志。但塑料制品的升华染印或印刷一直不如织物热转印那么容易实施目前已发现的问题是,塑料不容易吸收染料,升华染料所需的热量也足以软化塑料承印体的表面,以及在转印纸上的染料胶粘剂,并且转印纸与塑料熔融在一起。美国专利,专利号为4,465,728中披露了一种热转印的方法,该方法试图减少上述一些热转印塑料中存在的问题;能吸收可升华染料的热塑性塑料包括聚碳酸酯、乙烯基类树脂、聚丙烯酸酯类、聚苯乙烯、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料)等类似可挤出聚合物类。美国专利,专利号为4,406,662中披露了一种通过预热制品来改进制品热转印的方法,该制品是由填充的甲基丙烯酸甲酯均聚物和甲基丙烯酸甲酯与其它乙烯基不饱和化合物(例如,乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯酸烷基酯类、丙烯腈、甲基丙烯酸烷基酯类、多官能团丙烯酸单体如二甲基丙烯酸亚烃酯类、二丙烯酸亚烃酯类)共聚物模塑而成。尽管美国专利(专利号为3,536,673)没有专门研究热转印方法,但它研究改进了合成后织物的染色问题,更具体地讲,是用分散的或金属化的染料对聚烯烃织物纤维染色。在上述特定专利中,聚烯烃织物纤维,具体地讲,是聚丙烯纤维,通过5~25%(重量)的聚甲醛与聚烯烃混合的方法改性提高了它的染料接受能。从工业上讲,仅少数热塑性塑料可通过热转印技术印刷。这些是聚对苯二甲酸丁二酯(如Celanese公司生产的标志有Celanex商品名称的)、聚碳酸酯以及聚对苯二甲酸丁二酯和聚碳酸酯共混物。有关烫印塑料材料的讨论,发表在1985年12月的“现代塑料”中第52页,由George Smoluk撰写的“烫印展示了一个丰富多彩的世界”一文中。一种以前不能满足热转印方法印刷的特殊热塑性工程塑料是聚醛即甲醛聚合物树脂,它是具有重复单元-CH2O-的甲醛聚合物,已问世多年了。它可通过无水甲醛聚合或通过甲醛环状三聚体的三聚甲醛聚合而成。甲醛聚合物具有高的结晶性,因此当用模塑或其它方法加工它成制品时,它使印刷油墨不能渗透到足够的深度。结果,对于升华印刷方法,甲醛聚合物不能采用作为基料。众所周知,通过在甲醛聚合物中加入添加剂可改进它的性能。因此,提出了利用各种添加剂来提高甲醛聚合物机械和物理性能,例如它的抗冲强度。下面的专利便是这类专有技术的说明。
美国专利,专利号3,281,499中,披露了在能提供自由基的化合物存在下,将含基本由大部分重复单元甲醛构成的聚合链的聚醛预聚物与单乙烯基不饱和化合物反应,来改进聚甲醛聚合物热稳定性和熔融范围。
美国专利,专利号3,467,832中,披露了一具有高耐冲击性和优良耐曲挠性的甲醛聚合物组份,它是一种固体甲醛聚合物与橡胶聚合物材料(例如由二烯烃-丙烯腈共聚物、丙烯酸低级烷基酯均聚物、丙烯酸低分量烷基酯与丁二烯、乙烯、乙烯基醚、丙烯腈等的共聚物衍生的)的共混物。
美国专利,专利号3,526,680中,披露了通过混入一种α-烯烃和不饱和羧酸共聚物来提高甲醛聚合物的抗冲强度,该共聚物含一价至三价金属离子。因此,可使用乙烯和含碱金属离子的丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物。
美国专利,专利号为3,704,275中披露了通过聚甲醛中混入一种无机成核剂和一种聚合物来改进聚甲醛性能,聚合物是以颗粒的方式分散在模塑组份中,颗粒的直径范围为0.1~5微米。公开的各种改性聚合物包括各种烯烃不饱和化合物,包括α-烯烃化合物如聚乙烯以及其它类中的乙烯丙烯酸共聚物。
美国专利,专利号为3,850,873中,披露了一种通过在其中共混入高分子量聚氨酯而具有改进的机械性能的玻璃纤维增强聚甲醛。人们已经知道,聚氨酯改性甲醛聚合物组份相对于不加聚氨酯添加剂的甲醛聚合物组份而言,可增加抗冲强度。
美国专利,专利号4,201,849,披露了聚甲醛树脂组份,该组份通过与一种石油树脂共混后具有非常小的模塑收缩率和翅曲,石油树脂是由沸程为-15°~200℃并含不饱和烃类的裂解石油馏份聚合而成。
美国专利,专利号为4,277,577,披露了一种具有提高的抗冲强度的甲醛聚合物模塑组合物,该组合物由甲醛聚合物、弹性体、嵌段热塑性共聚酯或聚氨酯的共混物组成。
美国专利,专利号为4,424,307,披露了一种甲醛聚合物,该聚合物用1,2-聚丁二烯改性以提高其物理性能,包括甲醛聚合物的张力冲击、伸长以及断裂功。
因此,尽管提出了通过加入各种聚合材料改性甲醛聚合物,然而直到目前为止,还尚未发现聚合物添加至甲醛聚合物中能得到使用热转印方法可进行令人满意印刷的热塑性模塑组合物,因而高结晶度甲醛聚合物基本上是不可印刷的。
由于甲醛聚合物具有所期望的物理和机械性能,包括高的冲击强度;印刷由它成型的模塑制品并提高这种塑料在家庭和商业场合中的利用将是十分有益的。因此,本发明的一个主要目的,是利用升华印刷方法提高甲醛聚合物印刷性。本发明的另一个目的,是扩大聚醛树脂在家庭和商业场合的应用,在这些地方需要使用装饰性工程塑料。
本发明的上述和其它目的以及范围、性能和应用,对于那些精通此项技术的人,从如下所述和附带的
权利要求
1.将一种染料从中间转移接触面转印到由甲醛聚合物模塑的制品上的方法,它包括用所述的模塑制品紧密地接触所述的中间转移接触面,并施以足够的热和压力,将染料从所述转移接触面转印到所述模塑制品上,所述模塑制品是从甲醛聚合物和至约5%(重量)的一种无定形或部分结晶的聚合物添加剂的共辊物制成的。
2.权利要求
1的方法,其中甲醛聚合物选自(1)甲醛均聚物,(2)甲醛共聚物,它含有约85~99.5%的重复-OCH2-基分散在下述化学式的基团中
其中R1和R2各是选自含氢、低级烷基和卤代低级烷基的基团,每个R3是选自含亚甲基、甲醛、低级烷基和卤烷基取代了的亚甲基以及低级烷基和卤烷基取代了的甲醛基的基团;n是0~3的整数;每个低级烷基具有1~2个碳原子,所述共聚物的数均分子量至少为10,000,熔点至少为150℃,以及(3)甲醛三元共聚物,它是三噁烷、环醚和/或环缩醛和化学式为
的二环氧甘油酯的反应产物,其中乙选自含碳-碳键、氧1-8个碳原子的氧烷氧基、以及氧化聚(低级烷氧基)的基团。
3.权利要求
1的方法,其中所述的模塑组合物包括约10~50%(重量)的所述聚合物添加剂,以及重量百分比介于约50~90的甲醛聚合物。
4.权利要求
1的方法,其中所述的染料是一种分散性的可升华染料。
5.权利要求
2的方法,其中所述的甲醛聚合物是所述的甲醛共聚物。
6.权利要求
5的方法,其中所述的甲醛共聚物具有熔融指数9.0g/10min。
7.权利要求
1的方法,其中所述聚合物添加剂是一种弹性体聚氨酯。
8.权利要求
7的方法,其中所述模塑组合物含有10%(重量)的所述弹性体聚氨酯。
9.权利要求
7的方法,其中所述模塑组合物含有20%(重量)的所述弹性体聚氨酯。
10.权利要求
1的方法,其中所述的聚合物添加剂是乙烯和丙烯酸烷酯的共聚物。
11.权利要求
10的方法,其中所述聚合物添加剂至少包括约40~90%(重量)的乙烯。
12.权利要求
11的方法,其中所述的丙烯酸烷酯是丙烯酸乙酯。
13.权利要求
11的方法,其中所述的丙烯酸烷酯是丙烯酸丁酯。
14.权利要求
1的方法,其中所述聚合物添加剂是1,3-二烯烃橡胶。
15.权利要求
14的方法,其中所述橡胶是一种EPDM基橡胶。
16.将染料从中间体转移接触面转印到甲醛聚合物模塑的制品上的方法,它包括紧密地将所述的中间转移接触面与所述的模塑制品接触,并施加足够的热量和压力,使该染料从所述的转移接触面转印到所述模塑制品上,所述模塑制品是由甲醛聚合物和至少约足够量的一种无定形或部分结晶聚合物添加剂的共混物而组成的,以改善染料渗透性。
17.权利要求
16的方法,其中甲醛聚合物选自1)甲醛均聚物,2)甲醛共聚物,它包括约85~99.9%的重复-OCH2-基分散在分子式的基团中
其中每个R1和R2选自氢、低级烷基和卤代低级烷基,每个R3选自亚甲基、甲醛、低级烷基和卤代甲醛基,,n是整数1~3,每个低级烷基具有1~2的碳原子,所述的共聚物的数均分子量至少为10,000,熔点至少为150℃,以及3)甲醛三元共聚物,它是三噁烷、环醚和/或环缩醛以及化学式为
的二环氧甘油酯的反应产物,其中Z选自碳-碳键、氧、1~8个碳原子的氧烷氧基,以及氧化聚(低级烷氧基)。
18.权利要求
16的方法,其中所述聚合物添加剂是一种弹性体聚氨酯。
19.权利要求
16的方法,其中所述聚合物添加剂是乙烯和丙烯酸烷基酯的共聚物。
20.权利要求
16的方法,其中所述聚合物是一种EPDM基橡胶。
将一种染料从中间转移接触面转印到由甲醛聚合物模塑的制品上的方法,它包括用所述的模塑制品紧密地接触所述的中间转移接触面,并施以足够的热和压力,将染料从所述转移接触面转印到所述模塑制品上,所述模塑制品是从甲聚聚合物和约5%(重量)的一种无定形或部分结晶的聚合物添加剂的共混物制成的。
可印刷聚缩醛组合物制作方法
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