专利名称：基于天然油复分解而得到的组合物的硬表面清洁剂的制作方法硬表面清洁剂持续发展并适应于消费者的需求、变化的时代以及越来越严格的健康和环境法规。成功的硬表面清洁剂能够去除光滑或高度抛光的表面的油污并将它们消毒，而不留下引人注意的膜或条痕。主要设计用于家用或公共使用的现代水性清洁剂除水之外通常包含一种或多种表面活性剂。一般地，清洁剂包含少量低毒性有机溶剂、抗微生物齐U、缓冲剂、螯合剂、助洗剂、漂白剂、水溶助剂以及其它组分。当配剂师设法创造更加环境友好的产品时，他们通常减少溶剂的量，使PH更接近中性(5-9)，选择如有机酸盐(柠檬酸盐)的通常性能低于磷酸盐或EDTA的助洗剂/缓冲剂。因此，实现“非常干净”的性能的关键在于发现与其它清洁剂组分(包括其它表面活性剂)相容，并与它们协同作用以产生好效果的表面活性剂。伴随适当的工程控制一起使用的工业硬表面清洁剂经常是基于溶剂的，能够解决更大的除油污问题。在上千篇有关硬表面清洁剂的参考文献中，在这里仅以少数举例说明不同的方面:美国专利第5，770，549号美国专利(使用3-67%的糖表面活性剂和1_3%的C6-C12醇乙氧基化物的非溶剂清洁剂)；第5，814，590号美国专利(包含双阴离子磺化琥珀酸盐和聚乙氧基化的醇表面活性剂的无条痕清洁剂)；第6，281，178号美国专利(用于无溶剂清洁剂的洗涤剂表面活性剂、洗涤剂助洗剂和水溶助剂);第6，284，723号美国专利(包含氧化胺和季铵表面活性剂的抗微生物制剂)；第6，399，553号美国专利(包含烷基二苯醚二磺酸盐和烷基磺酸盐的阴离子表面活性剂混合物)；第6，511，953号美国专利(漂白剂、维持pH为至少11.5的缓冲剂以及包含乙氧基化的非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的表面活性剂混合物);以及第6，605，584号美国专利(乙氧基化的季铵和短链醇的乙氧基化物表面活性齐U，和具有抗微生物功效的季铵化合物)以及公开的第2010/0184855号美国专利申请(磺基交内酯作为表面活性剂)。偶然地，硬表面清洁剂已经被配制成包含由甘油三酯水解或酯交换反应制备的脂肪酸酯或酰胺，所述甘油三酯通常为动物或植物脂肪。因此，酸或酯的脂肪部分通常具有6-22个碳，含有饱和和内不饱和链的混合物。根据来源，脂肪酸或酯的C16至C22组分通常占优势。例如，豆油的甲醇分解反应得到饱和的棕榈酸(C16)和硬脂酸(C18)的甲酯，以及不饱和的油酸(C18单不饱和的 )、亚油酸(C18双不饱和的)和α -亚麻酸(C18三不饱和的)甲酯。但是，这些材料一般不完全符合要求，因为具有这样大碳链的化合物在某些清洁条件下在功能上表现得像污泥。近来在复分解催化剂中的进展(J.C.Mol.Green Chem.4(2002)5)提供了由富C16至C22天然油如豆油或棕榈油来生成链长度降低的单不饱和原料的机会，所述单不饱和原料对于制备洗涤剂和表面活性剂是有价值的。豆油或棕榈油可以比例如椰子油更加节省成本，所述椰子油是用于制备洗涤剂的传统的起始原料。如Mol教授所说明的，复分解依赖于通过由过渡金属卡宾复合物介导的碳-碳双键的断裂和重整来将烯烃转化为新产物。不饱和脂肪酸酯的自复分解可以提供起始原料、内部不饱和的烃、和不饱和二酯的平衡混合物。例如，油酸甲酯(顺式-9-十八碳烯酸甲酯)部分转化为9-十八碳烯和9-十八碳烯-1，18-二酸二甲酯，两种产物均主要由反式异构体组成。复分解有效地使油酸甲酯的顺式双键异构化以在“未转化的”起始原料和复分解产物中得到顺式和反式异构体的平衡混合物，以反式异构体为主。不饱和脂肪酸酯与烯烃的交叉复分解生成具有链长度降低的和可能难以制备的新的不饱和酯和新的烯烃。例如，油酸甲酯和3-己烯的交叉复分解提供了 3-十二碳烯和9-十二碳烯酸甲酯(也参见第4，545，941号美国专利)。末端烯烃是特别希望的合成目标，并且Elevance Renewable Sciences, Inc.最近描述了通过内烯烃和α-烯烃在钌烧叉催化剂的存在下的复分解反应制备末端烯烃的改进的方式(参见第2010/0145086号美国专利申请公开)。描述了涉及α-烯烃和不饱和脂肪酸酯(作为内烯烃来源)的各种交叉复分解反应。因此，例如豆油与丙烯反应接着水解得到(其中包括)1-癸烯、2-十一碳烯、9-癸烯酸、和9-十一碳烯酸。尽管具有降低的链长度和/或主要具有反式构型的不饱和基的不饱和脂肪酸酯是可得的(来自天然油和烯烃的交叉复分解)，但是由这些原料制备的烷氧基化的脂肪酸酯及其衍生物似乎是未知的。我们最近描述了由基于天然油的自复分解或天然油和烯烃的交叉复分解的原料制备的新组合物。具体地，我们鉴定了通过独特原料的衍生化制备的酯胺和酯季铵盐、月旨肪酰胺、脂肪胺和酰胺基胺、季铵化的胺、甜菜碱、磺基甜菜碱、烷氧基化物、磺酸盐、磺基交内酯和其它组合物(参见同时待审的代理人案卷号102-073PCT、102-074PCT、102-075PCT、102-076PCT、102-077PCT 和 102-080PCT)(申请号分别为 N0.—、—、—、均为 2011 年 10 月25日提交)。原料包括复分解得到的Cltl-C17单不饱和酸、十八碳烯-1，18-二酸以及它们的酯衍生物，优选具有至少I·摩尔％的反式-Λ9的不饱和基。由于特定表面活性剂或表面活性剂共混物在硬表面清洁剂中的性能不容易由表面活性剂的结构来推断，针对在硬表面清洁剂中的应用，我们进行了大量试验研究以确定具有理想特性的表面活性剂的种类。硬表面清洁剂配剂师总是对新的表面活性剂类别感兴趣。作为基于石油的表面活性剂的替代品，基于可再生资源的表面活性剂是一直需要的。用于制备表面活性剂的脂肪酸和酯的传统天然原料一般主要(或全部)含有顺势异构体并相对缺少短链(例如Cltl或C12)不饱和脂肪部分。复分解化学反应提供了生成含有较短链和大多数是反式异构体的前体的机会，该前体在被转化成下游组合物(例如在表面活性剂中)时能够赋予改善的性能。由于发现了由可再生原料并具有理想的用于硬表面清洁剂的特性的特定类型的表面活性剂，配剂师将因此受益。发明概述一方面，本发明涉及包含至少一种由复分解生成的Cltl-C17单不饱和酸、十八碳烯-1，18- 二酸或它们的酯衍生物而得到的阴离子表面活性剂的硬表面清洁剂。阴离子表面活性剂选自C1(l、c12、c16或C18磺酸盐，Cltl酰胺磺酸盐，磺化的Cltl脂肪酸酯烷氧基化物、磺化的C12中EO脂肪酸酯烷氧基化物、C12酰胺基胺磺酸盐、C12或C18酰胺基胺甜菜碱磺酸盐，Cltl、C12、C16或C18酰胺基胺氧化物磺酸盐，磺化的C18低EO脂肪酸酯烷氧基化物，C18 二酰胺基胺磺酸盐，C18酰胺基胺二甜菜碱磺酸盐，C18酰胺基胺二季铵磺酸盐，C10不饱和脂肪酸和C10或C18饱和脂肪酸的磺基交内酯，C10或C12不饱和脂肪酸和Cltl或C12饱和脂肪酸的磺基交内酯，C12不饱和脂肪酸的磺基交内酯，C12不饱和脂肪酸和C12或C18饱和脂肪酸的磺基交内酯，和C18 二元酸酯和Cltl脂肪酸的磺基交内酯。优选地，这些清洁剂包含一种或多种其它组分，包括水、有机溶剂、非离子表面活性剂等。另一方面，本发明涉及包含至少一种由由复分解生成的Cltl-C17单不饱和酸、十八碳烯-1，18- 二酸或它们的酯衍生物而得到的非离子或两性表面活性剂的硬表面清洁剂。非离子或两性表面活性剂选自Cltl或C12酰胺，C10^C12或C18咪唑啉季铵磺酸盐，C10或C12中或高EO脂肪酸酯烷氧基化物，C10氧化胺，C10甜菜碱，C10和C12硫代甜菜碱磺基甜菜碱，C12酰胺基胺硫代甜菜碱磺基甜菜碱，C10或C12酰胺基胺季铵磺酸盐，C16酰胺基胺，C16酰胺基胺甜菜碱，C18中或高EO乙氧基化物，C18酰胺基胺单甜菜碱，C18酰胺基胺二甜菜碱，C18酰胺基胺单甜菜碱氧化物，C18酰胺基胺单甜菜碱季铵，C18酰胺基胺单甜菜碱酯，C18酰胺基胺氧化物羧酸盐，C18酯胺，C18二胺，由交叉复分解棕榈油或豆油或者由自复分解豆油来制备的酰胺基胺硫代甜菜碱磺基甜菜碱，和由交叉复分解豆油来制备的酰胺基胺氧化物。优选地，这些清洁剂包含一种或多种其它组分，包括水、有机溶剂、阴离子表面活性剂等。我们惊奇地发现在标准的Gardner直线可洗性测试中，上文所述的水性清洁剂与主流商品相当或胜过主流商品。本发明包括包含至少一种由复分解生成的Cltl-C17单不饱和酸和选自Cltl或C12酰胺而得到的溶剂的工业脱酯剂。在设计用于测定在工业脱酯剂中使用的溶剂的适用性的测试中，我们惊奇地发现纯的或稀释的Cltl或C12酰胺优于商业标准。发明详述本发明的硬表面清洁剂包括由天然油复分解生成的表面活性剂。在一些制剂中，这种表面活性剂是阴离子的；在其它 制剂中，它是非离子或两性的。硬表面清洁剂:由天然油复分解生成的阴离子表面活性剂这些硬表面活性剂包含至少一种由天然油复分解生成的阴离子表面活性剂。优选地，清洁剂还包含一种或多种其它组分，例如水、有机溶剂，以及非离子或两性表面活性剂。当水存在时，使用的水的量通常为50-99重量％，优选为70-98重量％，更优选为80-96重量％。为了方便，提供或出售的硬表面清洁剂为浓缩物，并包含溶解组分所需的最少量的水。配剂师或甚至最终消费者可以用水稀释浓缩物用于日常使用。适合的有机溶剂在下文描述。使用的量通常为0.5至20重量％，优选为I至10重量％，更优选为3至8重量％。可以包含常规的非离子或两性表面活性剂。适合用在这些制剂中的两性和非离子表面活性剂在下文进一步总结。当使用时，非离子或两性表面活性剂的量通常为0.1至10重量％,优选为0.2至5重量％，更优选为0.3至2重量％。如果需要，除了常规非离子或两性表面活性剂之外还可以使用由天然油复分解生成的非离子或两性表面活性剂，或者可以使用由天然油复分解生成的非离子或两性表面活性剂替代常规非离子或两性表面活性剂。由天然油复分解生成的阴离子表面活性剂包含在其中。然而，并非所有这样的组合物都适合应用。通过大量实验，我们发现了性能与硬表面清洁剂中的商用阴离子表面活性剂一样好或更好的特定类别的组合物。因此，由复分解生成的Cltl-C17单不饱和酸、十八碳烯-1，18- 二酸或它们的酯衍生物而得到的适合的表面活性剂，选自C1(l、c12、c16或C18磺酸盐，Cltl酰胺磺酸盐，磺化的Cltl脂肪酸酯烷氧基化物、磺化的C12中EO脂肪酸酯烷氧基化物、C12酰胺基胺磺酸盐、C12或C18酰胺基胺甜菜碱磺酸盐，C10, C12, C16或C18酰胺基胺氧化物磺酸盐，磺化的C18低EO脂肪酸酯烷氧基化物，C18 二酰胺基胺磺酸盐，C18酰胺基胺二甜菜碱磺酸盐，C18酰胺基胺二季铵磺酸盐，Cltl不饱和脂肪酸和Cltl或C18饱和脂肪酸的磺基交内酯，Cltl或C12不饱和脂肪酸酯和Cw或C12饱和脂肪酸的磺基交内酯，C12不饱和脂肪酸的磺基交内酯，C12不饱和脂肪酸和C12或C18饱和脂肪酸的磺基交内酯，C18 二元酯和Cltl脂肪酸的磺基交内酯。本文使用的“低E0”烷氧基化物平均含有0.5至5个EO单元，“中E0”烷氧基化物平均含有5至15个EO单元，“高E0”烷氧基化物平均含有15至50个EO单元。关于化学结构的一般注释:如技术人员将认识到的，根据本发明制备的产品通常为顺式和反式异构体的混合物。除非另外指明的，本文提供的所有结构式仅显示反式异构体。技术人员将理解采用这种规定仅是为了方便，如果上下文不另外指出，都将理解为顺式和反式异构体的混合物。(例如，以下实施例中的“C18”系列产品名义上是100%反式异构体，而“Mix”系列名义上为80:20的反式/顺式异构体的混合物)。显示的结构通常是指可以伴随较小比例的其它组分或位置异构体的主要产物。例如，来自改性的甘油三酯的反应产物是复杂的混合物。如另一个例子，除了异构化的产物之外，磺化和亚硫酸化过程经常得到磺酸内酯、烷基磺酸盐、烯基磺酸盐的混合物。因此，提供的结构代表很可能的或主要的产物。电荷可以显示或不显示，但是会被理解，正如在氧化胺结构的情形下。如在季铵化的组合物中，通常不包括平衡离子，但是技术人员通过上下文会理解的。阴离子表面活性剂优选自C12酰胺基胺甜菜碱磺酸盐和Cltl不饱和脂肪酸和C18饱和脂肪酸的磺基交内酯。一个优选的方面，阴离子表面活性剂为C12酰胺基胺甜菜碱磺酸盐。这些化合物通过复分解生成的C12单不饱和甲酯与DMAPA反应，然后在碱性条件下用一氯乙酸钠转化成甜菜碱，接着进行亚硫酸化而 方便地制备的。特别优选的C12酰胺基胺甜菜碱磺酸盐具有以下结构:本发明公开了由复分解的天然油原料的水性硬表面清洁剂组合物。一方面，该组合物包含至少一种由复分解生成的C10-C17单不饱和酸、十八碳烯-1,18-二酸或它们的酯衍生物而得到的阴离子表面活性剂。另一方面，公开了包含至少一种由复分解生成的C10-C17单不饱和酸、十八碳烯-1,18-二酸或它们的酯衍生物而得到的非离子或两性表面活性剂的水性硬表面清洁剂。上述水性清洁剂达到或超过Gardner直线可洗性测试中的商用标准。包含C10或C12酰胺溶剂和由由复分解生成的C10-C17单不饱和酸的工业脱酯剂优于商业标准。