专利名称:不起霜的抗静电剂的制作方法很久以来，人所共知，能防止在聚合材料上产生静电，这是最理想的事情了。例如在纺织材料中，如地毯，当人们在它上面行走时将产生静电。因此，当行走者接触地毯时，将引起不舒服的电震。此外，当这种静电在聚合材料上发生时(该聚合材料装在计算机设备上，如机壳及其它外壳)，则会导致电磁装置上的数据消失、损坏设备以及引起火灾。长期以来，人们一直把目标集中在增加一定程度的聚合材料的导电性，以便使静电荷的损耗达到可允许的程度，因此，已提出了和/或在此之前使用了像季铵盐类，单酰基甘油酯类，单烷基磷酸盐和各种金属茂合物和其它表面活性材料。遗憾的是，前述的表面活性物质往往只有极少的数量能溶在聚合材料中，并且有比较低的分解温度，因此，在聚合物生产过程中，该表面活性物质实际上都无效了。此外，利用已知的表面活性剂类型的抗静电剂，其发生“起霜”是并不罕见的。也就是说，是移动至成型制品的表面而呈“起霜”现象。自然，一旦表面被磨掉，这种起霜作用会减少聚合物的体积导电性的增加，从而给予抗静剂以极少量值的抗静电性。已知的主要以二茂钴为基础的金属茂合物导电添加剂和其它过渡金属元素的双环戊二烯衍生物，为了要达到导电性的有效增强，就存在需要用较高比例(5～20%重量百分比)的昂贵化学试剂的缺点，结果，使得重要的物理性质受到损伤，还经常使颜色纯E的产品褪色。已知，由于这种金属茂合物导电性增强剂的高反应性和热稳定性差，在温度超过200℃则不能使用，因此，在聚合物体系中，需要较高级的方法、应用或使用温度时，则要避免使用它们了。我们已经发现，用作选择结合的、分别和/或共同具有氨基和磺酰基的新烷氧基钛酸盐和锆酸盐是用于聚烯烃的、取代聚烯烃的、聚苯乙烯的以及聚酯的聚合物的极好的抗静电剂。适用的聚烯烃聚合物包括由具有2个到6个碳原子的单烯烃进行聚合所得到的均聚物，具有4到6个碳原子的二烯烃经聚合所得到的均聚物，以及由其所得到的共聚物和三元共聚物。这样的材料是例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、及乙烯与第二种烯烃(如丙烯或丁烯)和少量的二烯(如亚乙基降冰片烯、环戊二烯、及己二烯-1，6)的三元共聚物。可与本发明的抗静电剂相结合而被有利地使用的聚酯是脂肪族二醇和/或三醇与脂肪族酸和/或芳香二元酸和/或三元酸的缩聚产物。每种聚酯在其与本发明的抗静电剂混合之后，是以组合物而存在，因此，可以任意地经受所选择应用的二次固化处理(热固化)。有用的聚苯乙烯聚合物是由苯乙烯，α-甲基苯乙烯经聚合反应而生成的聚合物，以及上述材料与丙烯腈、丁二烯的共聚物以及与丙烯腈和丁二烯的共聚物。本发明的有用的抗静电剂有下列结构式(Ⅰ)ROM(A)a(B)b(C)c(Ⅱ)
其中，M是钛或者锆，R是具有最多为20个碳原子的一价烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳香基、或烷芳基或其乙醚取代的衍生物。A是烷氧基氨基、芳氧基氨基、或磺酰基、B和C是任取于最多为30个碳原子的烷氧基氨基、芳氧基氨基、磺酰基、一价芳氧基、硫代芳氧基、磷酸二酯、焦磷酸二酯或羧基中的一种。a为1到3、b+c为0到2，a+b+c是3，R1是氢或是为1到6个碳原子的烷基，B是R1C或者羰基，n是1或2，d是1或2，d+e是2。
在上述结构式中，最好是a＝3，d＝2，也就是，含有与给定的M相连接的原子团的所有的杂原子是烷氧基氨基和/或是芳氧基烷基或是磺酰基。本发明的最佳实施例是钛Ⅳ2，2(双-2-丙醇酸基-甲基)丁醇酸基，三十二烷基苯磺酸基-O或其锆Ⅳ的类似物与钛Ⅳ(2，2-双2丙醇酸基甲基)丁醇酸盐，三2-乙烯二氨基乙醇酸基或钛Ⅳ2，2(双-2-丙醇酸基甲基)丁醇酸基的结合。可以认为，前述所得到的产物还可以通过使用含有氨基和二分之一的磺酰基的分子而获得。
一般，向聚合物中加入100到10，000ppm的抗静电剂，最好是300到4500ppm。
在利用聚烯烃和聚酯的情况下，最好的选择是用0.7到1.2摩尔的新烷氧基氨基化合物与1摩尔的新烷氧基磺酰基化合物相结合。锆酸盐和钛酸盐可以交替地使用。
对于聚苯乙烯化合物，最好的选择是0.5到1.6摩尔的新烷氧基磺酰基钛酸盐与1摩尔的新烷氧基氨基钛酸盐配用。我们已经发现，在利用聚苯乙烯化合物时，锆酸盐比相应的钛酸盐的价值要小得多。
通过本发明的实践，获得了某种优良的不起霜的抗静电组合物，具有代表性的是在利用聚乙烯的情况下，电阻率从没有抗静电剂的1016欧姆-厘米减少到使用本发明的抗静电剂的109到107欧姆-厘米。在利用热固性(酰胺固化)聚酯涂料时，电阻从1200欧姆-厘米减少到接近于110欧姆-厘米。在利用聚苯乙烯的情况下，电阻率从没有抗静电剂的1014欧姆-厘米减少至用本发明抗静电剂的107到109欧姆-厘米，借助于现有技术的内容将很清楚知道，即电阻率的减少将使得静电荷的损耗(ESD)降低。
由于聚合材料在300℃的高温下任意地化合时，抗静电剂不被破坏，因此，本发明的抗静电组合物是特别新颖的。此外，新烷氧基化合物或其混合物的高溶解性，避免了有效抗静电剂的“起霜”。
抗静电组合物经受极小的热应力(那就是，在低于150℃的温度下，按配方制造、处理、应用和使用)并和惰性溶剂如乙醚和碳氢化合物相混合时，这种如上述结构式Ⅰ和Ⅱ所叙述的在很宽范围内的组合物都可以用来作为抗静电剂。
另外，在使用温度超过150℃时，按配方，当制造、应用时，则在结构式(Ⅱ)中所叙述的螯合型合物和其R基是新烷氧基化合物的结构式(Ⅰ)的化合物是最好的化合物。同样，使用的反应溶剂最好是酮类、酯类和醇类化合物。更具体地说是在使用酮类和醇类溶剂时，最好使用新烷氧基化合物。因为这些化合物比本发明所公开的其它化合物具有更低的反应性。在使用酯类溶剂时，最好选择螯合物;以及醇酸形式最好是选择乙二醇式。就其体系而言，其中，在有酯类和过氧化物溶剂存在时，新烷氧基锆酸盐化合物显示出杰出的性能。
按照配方制造的本发明的抗静电化合物还可以任意地含有有机或无机颗粒材料。由于本发明的抗静电剂可以借助于与广泛的各种各样的固体的表面活性剂反应而钝化，因此，当理想的颗粒比例存在时(即大于5%的体积百分比)，则为了达到满足要求的静电损耗范围，按照需要，或者可以利用较高比例的抗静电剂，或者可使抗静电剂与颗粒材料相混合。
为了更充分地阐述本发明的优点，列出下列实施例，所使用的添加剂在表格A中标出。
表A添加剂 分子量A 钛Ⅳ(2，2双甲基)丙醇酸基， 421三 甲烷磺酸基-OB 锆Ⅳ(2，2双甲基)丙醇酸基， 463三甲烷磺酸基-OC 钛Ⅳ(2，2双2-丙醇酸基甲基)丁醇酸基，三 十二烷基苯磺酸基-O 1229D 锆Ⅳ(2，2双2-丙醇酸基甲基)丁醇酸基，三 十二烷基苯磺酸基-O 1271E 钛Ⅳ双十二烷基苯磺酸基-O氧代乙二醇酸基 769F 锆Ⅳ双十二烷基磺酸基-O乙烯二醇酸基 797G 钛Ⅳ2-丙醇酸基，三 十二烷基苯磺酸基-O 1077H 钛Ⅳ2-丙醇酸基，三(2-乙烯二氨基)乙 1119
醇酸基J 钛Ⅳ(2，2-双2丙醇酸基甲基)丁醇酸 476基，三(2-乙烯二氨基)乙醇酸基K 锆Ⅳ(2，2-双2-丙醇酸基甲基)丁醇酸基，三(2-乙烯二氨基)乙醇酸基 518L 钛Ⅳ(2，2-双2-丙醇酸基甲基)丁醇酸基，三(3-氨基)丙酸基 432M 锆Ⅳ(2，2-双2-丙醇酸基甲基)丁醇酸基，三(3-氨基)丙酸基 474N 锆Ⅳ(2，2-双甲基)-1，3-丙二醇酸基 双(4-甲基)苯磺酸基-O 621实施例1本实施例是有关本发明的有机化合物在低密度聚乙烯吹塑薄膜中的应用。使用的特殊的聚乙烯是商品名称为Novapol LL、融熔指数为0.02，由加拿大，Alberta，Novacor公司(Novacor Corp，Alberta，Canada。)所制造的产品。吹塑机是用Bekum 121〔德国，汉堡，Bekum公司(Bekum Corp，Hamburg，Germany)〕，其操作温度为440°-460°F。添加剂的重量份数表示于下表中。
将这些添加剂以5%重量百分比的浓度喷入威力克斯混合器(Welex)，并在铸模前，通过一系列的稀释作用将其稀释至所使用的浓度值。产品是3微米厚的薄膜。
电阻率试验序号 添加剂 ppm 备注欧姆-厘米1 无 - 1×1016薄膜半透明2 C 1000 1×1014″3 D ″ 3×1014″4 E ″ 5×1014″5 F ″ 3×1014″6 G ″ 6×1015分解明显-薄膜不均匀7 H ″ 2×1015″8 J ″ 5×1013表面起霜明显9 K ″ 2×1013″10 C/J 500/500 4×109薄膜半透明11 E/K 500/500 8×109薄膜半透明该实施例显示出本发明的有机-金属磺酸盐和有机-金属氨基化合物的混合物可作为有效的抗静电剂一起使用。其用量为树脂重量的0.1%，其中，这些添加剂或者其类似物，在其单独以0.1%的用量而使用时都不能达到这种效果。
实施例Ⅱ用型号为NRM Twinch长度/直径为24∶1，具有18×1S微米的挤片模头和在450-480°F下的挤塑成型机的Gatto牵引装置，将高密度的聚乙烯(商品名为Amoco 403F)进行桥塑。每百万份树脂中添加剂的重量份数列于下表。添加剂的加入量以沉积的硅载体为基准，浓度为65%的粉末，产品是15微米的片材。
电阻率试验序号 添加剂 ppm 备注欧姆-厘米1 无 - 1×1016-2 A 2000 4×1015表面起霜3 B 2000 3×1014″4 K 2000 9×1012″5 L 2000 5×1013″6 A/L 500/500 3×1011半透明7 A/L 1000/1000 9×109″8 A/L 300/300 9×1011″9 E/K 1000/1000 4×109″10 E/K 1194/806 9×107″11 D/J 1000/1000 3×1010″12 D/J 1492/508 1×108″13 D/J 1746/254 5×1010轻微起霜14 D/J 1524/476 7×1010″该例显示出用量为600-2000ppm范围时，氨基钛Ⅳ/锆Ⅳ衍生物和钛Ⅳ/锆Ⅳ的磺酸基-O衍生物的混合物是共同的有用的不起霜的抗静电剂，并且所说的混合物以等摩尔比例使用时，可以提供出比其它比例使用时更好的性能。
实施例Ⅲ利用在520°F进行一步成型的型号为New Britain 75吨机器，将指定的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物〔商品名称为Lustran HR 850(Monsanto)〕注塑成3盎司。为了制备这种样品，在下表中列出添加剂的浓度，是用适量的添加剂(以沉积的硅为基准，浓度为65%的活性粉末)，并在注模前与ABC树脂进行掺混。
添加剂 ppm 电阻率欧姆-厘米无 - 8×1015C 200 9×1014D 200 8×1014J 200 6×1013M 200 5×1014C/J 144/56 6×1010D/M 146/54 4×1010L/N 120/80 7×1010例Ⅲ显示出在受温度大于500°F的操作方法下，将ABS注塑后，作为含本发明的抗静电剂的混合物的效能。
实施例Ⅳ在室温下，制备含重量百分比为10%的B66丙烯酸(Rohm和Haas、philadephia、PA)的丙烯酸树脂的甲苯溶液。通过添加添加剂将树脂溶液改性，添加剂相对于丙烯酸树脂的用量列于下表。将所得到的溶液在聚乙烯基片上利用刮板可刮至50微米的厚度。在测量最终涂层的电阻率之前，让溶剂在室温下蒸发三天。铸片的标称厚度为5微米添加剂 ppm 电阻率欧姆-厘米无 - 9×1013C/L 1500/390 8×108D/J 1721/645 6×107E/K 1480/1000 7×108G/H 2000/2000 5×107D/M 150/56 3×1010例Ⅳ显示出当使用200-4000ppm添加剂时，在丙烯酸树脂铸模时，与本发明的抗静电剂相结合时的效能。


本发明描述了提供抗静电聚合组合物的方法以及该方法所得到的产品。聚合材料用所选择的氨基和磺酰基钛酸盐和锆酸盐而进行处理，后者的这些材料被溶解在聚烯烃，聚酯和聚苯乙烯中，并在聚合物处理期间保持稳定。此外，本发明的抗静电剂在聚合物处理期间不起霜。