专利名称：掺铋锗基光学玻璃的制作方法 1998年3月4日，三菱电线工业株式会社的藤本靖等人申请了题为“掺铋石英玻璃、光纤及光放大器制造方法”的专利(特许公开平11-29334)。他们利用铋交换的沸石作为分散介质，综合sol-gel方法和高温熔融法，制备了掺铋石英玻璃、拉制出相应的光纤、实现了0.81μm泵浦下的1.3μm处的光放大。这种玻璃的荧光峰值位于1130nm附近，最大的荧光半高宽为250nm，最大的荧光寿命为650μs，受激发射截面大约为1.0×10-20cm2.2001年2月22日，藤本靖等人又申请了题为“光纤及光放大器”(特许公开2002-252397)，其基本的玻璃组成为Al2O3-SiO2-Bi2O3，于1750℃下熔制，拉制出相应的光纤、实现了0.8μm泵浦下的1.3μm处的光放大。2001年12月13日，2002年6月18日，2002年12月25日，日本板硝子株式会社的岸本正一等连续申请了题为“红色玻璃及其透明微晶玻璃”、“光放大玻璃光纤”、“红外发光材料及光放大介质”的专利(特许公开2003-183047、2004-20994、2003-283028)，其基本的玻璃组成为A2O-BO-Al2O3-SiO2-Bi2O3(A＝碱金属；B＝碱土金属)。相应产品呈现红或棕红色；红色玻璃经晶化处理后其颜色未有明显改变，但其耐热性及机械强度等性质明显增强；用位于400～850nm区域的泵浦波长泵浦，能够得到最强峰位于1000～1600nm区间的荧光，并且能够实现波长在1000～1400nm间的光放大；氧化铋、氧化铝以及二氧化硅等是制备这种发光材料的必须的基本成分。自80年代末至90年代初研制成掺铒光纤放大器(EDFA)，并开始应用于1.55mm频段的光纤通信系统以来，推动了光纤通信向全光传输方向发展，且目前EDFA的技术开发和商品化最成熟；EDFA光纤放大器摒弃了传统的光电光数据传输模式，而直接对光信号进行放大，从而有效的克服了原来的传输模式中的电子瓶颈问题，这种光放大器同时还具有实时、高增益、宽带、在线、低噪声、低损耗的全光放大功能，是新一代光纤通信系统中必不可少的关键器件；由于这项技术不仅解决了衰减对光网络传输速率与距离的限制，更重要的是它开创了1550nm频段的波分复用，从而将使超高速、超大容量、超长距离的波分复用(WDM)、密集波分复用(DWDM)、全光传输、光孤子传输等成为现实，是光纤通信发展史上的一个划时代的里程碑。目前应用广泛的是C波段EDFA其工作窗口在1530～1565nm，具有光纤损耗最低，输出功率大、增益高、与偏振无关、噪声指数低、放大特性与系统比特率和数据格式无关，且同时放大多路波长信号等一系列的特性，在长途光通信系统中得到了广泛的应用。其不足是C-Band EDFA的增益带宽只有35nm，仅覆盖石英单模光纤低损耗窗口的一部分，制约了光纤固有能够容纳的波长信道数；然而随着互联网技术的迅速发展以及信息化进程的加快，要求光纤传输系统的传输容量要不断地扩大，而要扩大传输容量，目前主要有三种解决途径(1)增加每个波长的传输速率；(2)减少信道间距；(3)增加总的传输带宽。对于第一种办法，如果速率提高到10Gbit/s将带来新的色散补偿问题，况且现在的电子系统还存在着所谓″电子瓶颈″效应问题。第二种办法如果将信号间距从100GHz降低到50GHz或25GHz将给系统带来四波混频(FWM)等非线性效应，且要求系统采用波长稳定技术。研究新的光纤放大器如L波段的EDFA是增加总的传输带宽的一种，它将EDFA工作波长由C波段1530～1560nm扩展到L波段1570～1605nm，使EDFA的放大增益谱扩展了一倍。尽管L波段EDFA的波长覆盖了EDF增益谱的尾部，但仍可与性能先进的C波段EDFA产品相媲美例如两者的基本结构相类似，大多数C波段EDFA的设计和制造技术仍可应用于L波段EDFA研制；L波段EDFA有较小的辐射和吸收以及较低的平均反转因子，增益波动系数远小于C波段EDFA，存在由于L波段EDFA的EDF较长带来无源光纤损耗较大，放大噪声稍大等不足。虽然EDFA从C-Band向L-Band发展能够使带宽有所增加，但是基于稀土离子作为激活剂的光学放大器由于其自身的发光性质的限制，很难获得具有更大的增益带宽，更短的波长范围(例如1500nm或更短)的发光材料。Raman放大器能够在大带宽范围内提供增益，这种放大最高可提供300nm的带宽，但这需要更高的抽运功率(对于长度小于100m的光纤大于1瓦)，从而对通讯系统提出了更高的要求。过渡金属长期用作晶体基质材料的激活离子，它们在近红外区(1000～1500nm)能够发出具有较大带宽的荧光，譬如掺杂钛的蓝宝石(TiAl2O3)在650-1100nm能提供光学增益，再如Cr4+离子作为激活剂的晶体发光材料，1988年，V.Petricevic等人在掺铬的镁橄榄石中获得了1167～1345nm可调谐激光输出，同一年，Angert等人在YAGCr，Ca中也实现了1350～1500区间可调谐的Cr4+激光输出。由于具有适用的波长范围和带宽，所以过渡金属离子掺杂的材料就可用于通讯领域。但是，由于通用的传输介质都是玻璃光纤材料，因此晶体材料就比较难对接到通信系统中，于是很自然的人们就想到将过渡金属离子掺到玻璃基质材料中，这样上述的对接问题就可以迎刃而解了。2000年，SetsuhisaTanabe与Xian Feng将Cr4+掺到铝酸盐玻璃中，得到了带宽超过200nm的位于1.3μm的荧光；2003年，Fujimoto与Nakatsuka实现了掺铋石英玻璃在1.3μm的光放大。石英玻璃的熔融温度较高，文献中报道即便是在1760℃的高温下熔融，仍然会有大量的气泡存在。
本发明的目的是为了克服上述石英玻璃的熔融温度较高的缺点，提供一种掺铋锗基光学玻璃及其制备方法，该玻璃熔融温度明显低很多，因而消除气泡的影响就会更容易实现，而且具有能够覆盖整个通讯波段的超宽带的光学性能，有望在超宽带光学放大器、高功率激光器，可调谐激光器等技术领域得到应用。
本发明的技术解决放案如下一种掺铋锗基光学玻璃，其特征在于该玻璃各组成如下组成mol％GeO290～99.98；M(M＝Al2O3，Ta2O5，Ga2O3，B2O3) 0.01～9；Bi2O30.01～5。
所述的掺铋锗基光学玻璃的制备方法包括下列步骤①选定玻璃组成和含量mol％，按该配比称量一定总量的各原料，在玛瑙研钵中研磨半小时；②然后在500℃下预烧7小时，拿出研磨后，再在1550℃熔融2小时；③熔体快速倾倒在一不锈钢板上并用另一块钢板压平，转移到退火炉中，在500℃下退火7小时后，随炉自然冷却到室温，取出即得该掺铋锗基光学玻璃。
在此玻璃组分中，GeO2为玻璃网络形成体，Bi2O3是提供发光离子的原料，能够形成与铋有关的发光中心，M既是玻璃网络修饰体，能够适当的降低玻璃熔融液的粘度，利于从坩埚中倒出，又是该玻璃能够产生荧光的必需成分，同时在一定程度上也能够分散发光中心，起到分散剂的作用。
该玻璃样品因Bi2O3之浓度不同而呈现粉红，紫红或红棕色；所有的样品均透明且无气泡存在。测试表明不同组成玻璃的发光性质及荧光寿命是不同的，在波长分别为532、632.5和808nm光源泵浦下，所有的样品均可产生荧光半高宽(FWHM)大于200nm的、荧光寿命大于200μs的位于1000～1700nm的荧光。


图1是本发明玻璃96GeO2·3Al2O3·1.0Bi2O3的吸收光谱图2是本发明玻璃96GeO2·3Al2O3·1.0Bi2O3在不同泵浦波长下的荧光光谱图3是本发明玻璃96GeO2·3Ta2O5·1.0Bi2O3的吸收光谱图4本发明玻璃96GeO2·3Ta2O5·1.0Bi2O3在不同泵浦波长下的荧光光谱图5是本发明玻璃96GeO2·3Ga2O3·1.0Bi2O3的吸收光谱图6本发明玻璃96GeO2·3Ga2O3·1.0Bi2O3在不同泵浦波长下的荧光光谱图7是本发明玻璃96GeO2·3B2O3·1.0Bi2O3的吸收光谱图8本发明玻璃96GeO2·3B2O3·1.0Bi2O3在不同泵浦波长下的荧光光谱
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明，但不应以此限制本发明的保护范围。
表1、表2、表3和表4分别列出了本发明玻璃组成中M＝Al2O3，Ta2O5，Ga2O3，B2O3的四组实施例的组成及其摩尔百分比，相应玻璃的颜色、荧光位置及其半高宽，荧光寿命的测试结果，其中实施例1、4、21、24、31、34、41和44是对比例。
实施例组1制备方法如下按表1之配比称量大约20g的配料，于玛瑙研钵中研磨半小时，然后在500℃下预烧7小时，拿出研磨后，再于1550℃熔融2小时，以便于彻底消除气泡，熔体快速倾倒在一不锈钢板上并用另一块钢板压平，转移到退火炉中于500℃下退火7小时后，随炉自然冷却到室温，取出即得样品。玻璃样品因Bi2O3之浓度不同而呈现粉红，紫红或红棕色；所有的样品均透明且无气泡存在。样品切割成10×10×1mm3，抛光后供测试之用。表1同时列出了这些组成的玻璃的发光性质及荧光寿命。从表中可见，对应99GeO2·1.0Bi2O3组成的玻璃，即对比例1，无论是532nm的激光泵浦，还是632.5以及808nm的泵浦皆不能产生荧光，只有在掺入氧化铝以后才会产生荧光，可见氧化铝的加入是产生荧光必不可少的条件；荧光的中心波长随Bi2O3的浓度的逐渐增大，有规律的向长波移动；荧光对泵浦波长具有依赖性。图1为组成为96GeO2·3Al2O3·1.0Bi2O3的吸收光谱，由500、700、800和1000nm四个吸收带组成，覆盖从可见到红外如此宽广的区域，这使之更容易寻找到匹配的泵浦源，其他组成的玻璃的吸收光谱与之同。图2为组成为96GeO2·3Al2O3·1.0Bi2O3的在不同泵浦波长下的荧光光谱，呈现超宽带的特点，并揭示可以在450～1000nm区间却可找到其泵浦源，其他组成的玻璃亦与此组成之玻璃相似。
实施例组2按表2之配比称量20g的配料，于玛瑙研钵中研磨半小时，然后在500℃下预烧7小时，拿出研磨后，再于1550℃熔融2小时，以便于彻底消除气泡，熔体快速倾倒在一不锈钢板上并用另一块钢板压平，转移到退火炉中于500℃下退火7小时后，随炉自然冷却到室温，取出即得样品。玻璃样品因Bi2O3之浓度不同而呈现粉红，紫红或红棕色；所有的样品均透明且无气泡存在。样品切割成10×10×1mm3，抛光后供测试之用。表2同时列出了这些组成的玻璃的发光性质及荧光寿命。从表中可见，对应99GeO2·1.0Bi2O3组成的玻璃，即对比例21，无论是532nm的激光泵浦，还是632.5以及808nm的泵浦皆不能产生荧光，只有在掺入氧化钽以后才会产生荧光，可见氧化钽的加入是产生荧光必不可少的条件；荧光的中心波长随Bi2O3的浓度的逐渐增大，有规律的向长波方向移动；荧光对泵浦波长具有依赖性。图3为组成为96GeO2·3Ta2O5·1.0Bi2O3的吸收光谱，由508、712、800和1000nm四个吸收带组成，覆盖从可见到红外如此宽广的区域，这使之更容易寻找到匹配的泵浦源，其他组成的玻璃的吸收光谱与之同。图4为组成为96GeO2·3Ta2O5·1.0Bi2O3的在不同泵浦波长下的荧光光谱，呈现超宽带的特点，并揭示可以在450～1000nm区间都可找到其泵浦源，其他组成的玻璃亦与此组成之玻璃相似。
实施例组3按表3之配比称量20g的配料，于玛瑙研钵中研磨半小时，然后在500℃下预烧7小时，拿出研磨后，再于1550℃熔融2小时，以便于彻底消除气泡，熔体快速倾倒在一不锈钢板上并用另一块钢板压平，转移到退火炉中于500℃下退火7小时后，随炉自然冷却到室温，取出即得样品。玻璃样品因Bi2O3之浓度不同而呈现粉红，紫红或红棕色；所有的样品均透明且无气泡存在。样品切割成10×10×1mm3，抛光后供测试之用。表3同时列出了这些组成的玻璃的发光性质及荧光寿命。从表中可见，对应99GeO2·1.0Bi2O3组成的玻璃，即对比例31，无论是532nm的激光泵浦，还是632.5以及808nm的泵浦皆不能产生荧光，只有在掺入氧化镓以后才会产生荧光，可见氧化镓的加入是产生荧光必不可少的条件；荧光的中心波长随Bi2O3的浓度的逐渐增大，有规律的向长波方向移动；荧光对泵浦波长具有依赖性。图5为组成为96GeO2·3Ga2O3·1.0Bi2O3的吸收光谱，由501、708、800和1000nm四个吸收带组成，覆盖从可见到红外如此宽广的区域，这使之更容易寻找到匹配的泵浦源，其他组成的玻璃的吸收光谱与之同。图6为组成为96GeO2·3Ga2O3·1.0Bi2O3的在不同泵浦波长下的荧光光谱，呈现超宽带的特点，并揭示可以在450～1000nm区间都可找到其泵浦源，其他组成的玻璃亦与此组成之玻璃相似。
实施例组4按表4之配比称量20g的配料，于玛瑙研钵中研磨半小时，然后在500℃下预烧7小时，拿出研磨后，再于1550℃熔融2小时，以便于彻底消除气泡，熔体快速倾倒在一不锈钢板上并用另一块钢板压平，转移到退火炉中于500℃下退火7小时后，随炉自然冷却到室温，取出即得样品。玻璃样品因Bi2O3之浓度不同而呈现粉红，紫红或红棕色；所有的样品均透明且无气泡存在。样品切割成10×10×1mm3，抛光后供测试之用。表4同时列出了这些组成的玻璃的发光性质及荧光寿命。从表中可见，对应99GeO2·1.0Bi2O3组成的玻璃，即对比例41，无论是532nm的激光泵浦，还是632.5以及808nm的泵浦皆不能产生荧光，只有在掺入氧化硼以后才会产生荧光，可见氧化硼的加入是产生荧光必不可少的条件；荧光的中心波长随Bi2O3的浓度的逐渐增大，有规律的向长波方向移动；荧光对泵浦波长具有依赖性。图7为组成为96GeO2·3B2O3·1.0Bi2O3的吸收光谱，由508、705、800和1000nm四个吸收带组成，覆盖从可见到红外如此宽广的区域，这使之更容易寻找到匹配的泵浦源，其他组成的玻璃的吸收光谱与之同。图8为组成为96GeO2·3B2O3·1.0Bi2O3的在不同泵浦波长下的荧光光谱，呈现超宽带的特点，并揭示可以在450～1000nm区间却可找到其泵浦源，其他组成的玻璃亦与此组成之玻璃相似。
表1
表1 表2
表3 表4 *用808nm的半导体激光二极管泵浦.


一种掺铋锗基光学玻璃，该玻璃各组成及其摩尔百分比GeO