光学玻璃、光学元件和光学玻璃的制造方法[0002]作为高折射率、低色散（dispersion)玻璃，已知稀土硼酸盐玻璃。通常，高折射率玻璃具有高色散，而低折射率玻璃具有低色散。但是，稀土类含量的增加使得玻璃具有增加的折射率而保持低色散。具有高含量的稀土类的玻璃的实例包括W02010/053214中公开的玻璃，其具有15-50%的La3+、Gd3+、Y3+、Sc3+和Lu3+的总含量。[0003]但是，W02010/053214中具体公开的玻璃组成具有38. 8cat. %的稀土类的最大含量，只实现了 1.88的折射率nd和41.2的阿贝数v d。因此，仍存在难以制备高折射率、低色散玻璃的问题。
[0004]鉴于这些而完成了本发明。本发明的目的是提供具有1.90以上的折射率nd和低色散的玻璃。另一目的是提供该玻璃的制造方法。[0005]本发明涉及光学玻璃，包括B3+、La3+和Nb5+作为构成该玻璃的阳尚子成分，其中该光学玻璃满足下述用阳离子百分比表示的式子：[0006]lOcat. % ^ B3+ ^ 50cat. % ；[0007]40cat. % ^ La3+ ^ 65cat. % ；
[0008]Ocat. %〈Nb5+ ^ 40cat. % ；
[0009]80cat. % ( (B3++La3++Nb5+ 的总量）(IOOcat. % ;和
[0010]Ocat. % ^ Si4+ ^ lOcat. % ；
[0011]Ocat. % ^ Ge4+ ^ 5cat. % ；
[0012]Ocat. % ^ Mg2+ ^ 5cat. % ；
[0013]Ocat. % ^ Ba2+ ^ lOcat. % ；
[0014]Ocat. % ^ Ca2+ ^ lOcat. % ；
[0015]Ocat. % ^ Sr2+ ^ lOcat. % ；
[0016]Ocat. % ^ Zn2+ ^ 20cat. % ；
[0017]Ocat. % ^ W6+ ^ 5cat. % ；
[0018]Ocat. % ^ Zr4+ ^ 5cat. % ；
[0019]Ocat. % ^ Ti4+ ^ 5cat. % ；
[0020]Ocat. % ^ Bi 3+ ^ 5cat. % ；
[0021]Ocat. % ^ Ta5+ ^ lOcat. % ；
[0022]Ocat. % ( (Y3++Gd3+ 的总量)(20cat. % ;和
[0023]Ocat. % ( (Yb3++Lu3+ 的总量）(lOcat. %。[0024]或者，本发明涉及光学玻璃，包括B3+和La3+作为构成该玻璃的阳离子成分，其中该光学玻璃满足下述用阳离子百分比表示的式子：
[0025]lOcat. % ^ B3+ ^ 50cat. % ；
[0026]40cat. % ^ La3+ ^ 63cat. % ；
[0027]Ocat. %=Nb5+ ；
[0028]Ocat. % ^ Si4+ ^ lOcat. % ；
[0029]Ocat. % ^ Ge4+ ^ 5cat. % ；
[0030]Ocat. % ^ Mg2+ ^ 5cat. % ；
[0031]Ocat. % ^ Ba2+ ^ lOcat. % ；
[0032]Ocat% ≤ Ca2+ ≤ lOcat. % ；
[0033]Ocat. % ^ Sr2+ ^ lOcat. % ；
[0034]Ocat. % ^ Zn2+ ^ 20cat. % ；
[0035]Ocat. % ^ W6+ ^ 5cat. % ；
[0036]Ocat. % ^ Zr4+ ^ 5cat. % ；
[0037]Ocat. % ( Ti4+ ( 5cat. % ；
[0038]Ocat. % ^ Bi3+ ^ 5cat. % ；
[0039]Ocat. % ^ Ta5+ ^ lOcat. % ；
[0040]Ocat. % ( (Y3++Gd3+ 的总量）(20cat. % ;和
[0041]Ocat. % ^ (Yb3++Lu3+ 的总量）^ lOcat. %。
[0042]本发明还涉及采用无容器凝固法制造光学玻璃的方法，包括如下步骤：用悬浮气体使以阳离子百分比表示含有40cat. %-65cat. %的La3+的玻璃材料悬浮；将该悬浮的玻璃材料加热熔融以制备熔融材料；和在悬浮的状态下将该熔融材料冷却和凝固。
[0043]本发明提供具有I. 90以上的对于d-线（587. 56nm)的折射率nd的透明玻璃球体。
[0044]由以下参照附图对例示实施方案的说明，本发明进一步的特征将变得清楚。



[0045]图I是表示实施例中使用的气体喷射悬浮装置的图。
[0046]图2是表示实施例中玻璃化的范围的B2O3-La2O3-Nb2O5的三元相图。

[0047]现在根据附图对本发明的优选实施方案详细说明。
[0048](光学玻璃）
[0049]本发明的玻璃（光学玻璃）包括B3+和La3+、和任选地Nb5+作为阳离子成分。该光学玻璃中这些阳离子成分的总量的比例高。本发明的玻璃透明并且具有高折射率。
[0050]本发明的玻璃，相对于该玻璃中含有的全部阳离子成分，以lOcat. %-50cat. %的比例(用阳离子百分比表示）包括B3+。该玻璃中的B3+作为玻璃网络形成成分发挥作用，使该玻璃稳定并且赋予低色散。B3+的含量小于IOcat. %使得该玻璃不稳定,而B3+的含量大于50cat.%引起折射率的减小。两者情况下，可能无法得到高折射率、低色散玻璃。而且，高含量的B3+在玻璃中产生细泡，导致用作光学元件的缺陷。[0051]本发明中，阳离子百分比（cat.%)表示阳离子例如B3+、La3+和Nb5+的总个数中具体的阳离子种的阳离子个数的比例。例如，只包括B3+、La3+和Nb5+的阳离子成分的情况下，La3+的阳离子百分比为B3+、La3+和Nb5+的阳离子总个数中La3+的阳离子个数的比例，如下式中所示：
[0052]La3+的阳离子百分比=(La3+阳离子的个数）/( (B3+阳离子的个数）+(La3+阳离子的个数)+ (Nb5+阳离子的个数））X 100
[0053]本发明的玻璃，相对于该玻璃中含有的全部阳离子成分，以Ocat. %-40cat. %的比例包括Nb5+。该玻璃中的Nb5+作为玻璃网络形成成分发挥作用，尤其是赋予高折射率。Nb5+的含量大于40cat. %导致该玻璃不稳定并且结晶（失透）。
[0054]本发明的玻璃，在包括Nb5+的情况下，以40cat. %_65cat. %、优选地50cat. %-65cat. %、更优选地54cat. %_65cat. %的比例包括作为稀土离子的La3+,相对于该玻璃中含有的全部阳离子成分。La3+的含量小于40cat.%使得无法得到高折射率、低色散玻璃，而La3+的含量大于65cat. %导致该玻璃不稳定和结晶（失透）。La3+的含量为50cat. %-65cat. %、更优选地54cat. %_65cat. %，由于增加的熔体粘度而使熔融玻璃难以变形，以致可制造具有5_以上的直径的玻璃球体。
[0055]本发明的玻璃，在不包括Nb5+的情况下,优选地，以40cat. %_63cat. %、更优选地50cat. %-63cat. %的比例包括La3+。La3+的含量小于40cat. %的情况下，难以得到高折射率、低色散玻璃，而La3+的含量大于63cat. %使得该玻璃容易不稳定和结晶（失透)。
[0056]本发明的玻璃具有80cat. %-100cat. %的B3+、La3+和Nb5+合计的比例，相对于该玻璃的全部阳离子成分 。这些离子的合计的比例小于80cat. %使得透明性降低。
[0057]为了获得高折射率玻璃，能够满足下式：La3+/2 ( (B3++Nb5+)和4. 8cat. % ( Nb5+。
[0058]为了获得稳定玻璃的大孔径透镜，能够满足下式：B3+ ( La3+和4. 8cat. % ( Nb5+。
[0059]本发明的玻璃可包括下述阳离子成分作为任选的成分。各个任选成分的比例表示相对于该玻璃中含有的全部阳离子成分的比例。
[0060]本发明的玻璃可以以Ocat. %-10cat. %的比例包括Si4+。该玻璃中Si4+的含量大于IOcat. %使得该玻璃不稳定并且具有高熔点。
[0061]本发明的玻璃可以以Ocat. %-5cat. %的比例包括Ge4+。该玻璃中Ge4+的含量大于5cat. %使得该玻璃不稳定。
[0062]本发明的玻璃可以以Ocat. %-5cat. %的比例包括Mg2+，可以对于每种离子以Ocat. %-10cat. %的比例包括Ba2+、Ca2+和Sr2+中的任一种或多种。该玻璃中的这些阳离子成分具有降低玻璃化转变温度的效果。Mg2+的含量大于5cat. %或者Ba2+、Ca2+和Sr2+中任一种的含量大于IOcat. %使得该玻璃不稳定。
[0063]本发明的玻璃可以以Ocat. %-20cat. %的比例包括Zn2+。该玻璃中的Zn2+具有降低玻璃化转变温度的效果。Zn2+的含量大于20cat.%时，Zn2+没有作为网络形成成分发挥作用，使得该玻璃不稳定。
[0064]本发明的玻璃可以以Ocat. %-5cat. %的比例包括W6+、Zr4+、Ti4+和Bi3+。该玻璃中的W6+、Ti4+和Bi3+具有赋予高折射率和玻璃化稳定性的功能。W6+、Ti4+和Bi3+中任一种的含量大于5cat. %使得该玻璃无法保持低色散并且导致内部透射率的减小。该玻璃中的Zr4+具有使该玻璃稳定的功能。具有大于5cat. %的含量的Zr4+作为晶核发挥作用，使得该玻璃不稳定。
[0065]本发明的玻璃可以以Ocat. %-10cat. %的比例包括Ta5+。与Nb5+相比，该玻璃中的Ta5+能够保持高折射率，同时实现低色散，使得该玻璃稳定。Ta5+的含量大于IOcat. %使得该玻璃不稳定，导致晶体沉积。
[0066]本发明的玻璃可以以Ocat. %-lcat. %的比例包括Sb3+, Sn4+和Sn2+中的任一种或多种。Sb3+、Sn4+和Sn2+可作为清澄剂添加。这些离子的总含量大于lcat. %使得内部透射率减小。
[0067]本发明的玻璃可以以Ocat. %_5cat. %的比例包括Ta5+,同时以Ocat. %-lcat. %的比例包括Sb3+、Sn4+和Sn2+。
[0068]本发明的玻璃可以以Ocat. %-20cat. %的总含量的比例包括Y3+和GcT的任一种或多种。这些离子的总含量大于20cat. %使得该玻璃不稳定并且导致晶体沉积。
[0069]本发明的玻璃可以以Ocat. %-10cat. %的总含量的比例包括Yb3+和Lu3+中的任一种或多种。这些离子的总含量大于IOcat. %使得该玻璃不稳定并且导致晶体沉积。
[0070]例如，通过电感耦合等离子体（ICP)发射光谱法，可测定制备的玻璃中含有的各个阳离子成分的比例。
[0071]本发明的玻璃可具有I. 90-2. 13的对于d_线（587. 56nm)的高折射率nd。
[0072]本发明的玻璃能够以25cat. %以下的比例具有F-的含量，相对于该玻璃中含有的全部阴离子。该玻璃中的F-是有用的元素，具有赋予低色散特性的效果。但是，优选不添加F-，原因在于熔融过程中容易挥发，使得难以控制该玻璃中残留的所需量。
[0073]本发明的玻璃的原料（玻璃材料），对应于制造该玻璃的条件，可选自含有该阳离子成分的已知材料例如氧化物、水合物、碳酸盐、硝酸盐和硫酸盐。
[0074](光学元件)
[0075]通过将上述的光学玻璃成型，可得到本发明的光学元件。说明书中，将构成光学装置的元件例如透镜、棱镜、反射镜或衍射光栅称为光学元件。
[0076](光学玻璃的制造方法）
[0077]本发明的光学玻璃可采用无容器凝固法制造。更具体地，制造中，使用激光悬浮炉用激光例如二氧化碳激光对样品进行照射以使其熔融。然后利用从喷嘴喷出的悬浮气体的流体使该熔体悬浮，并且冷却和凝固。使用的悬浮气体可根据用途，适当地选自空气、氮气、氧气、以氩气为代表的惰性气体和干燥空气。根据熔融材料的悬浮，该悬浮气体的流量可以为200-1，000ml/min。该无容器凝固法是不使用Pt合金（Pt或钼合金例如Pt-Au和Pt-Au-Rh)的容器而通过将材料加热熔融并且将该材料冷却和凝固来制备玻璃的方法。
[0078]无容器凝固法具有两个主要特征。第一个特征是：由于不使用容器，因此不具有在熔融材料和容器之间的界面发生的异相成核，能够实现深度冷却。第二个特征是：由于不使用容器，因此能够将具有比容器自身的熔点(例如，Pt :1，768°C)高的熔点的样品加热熔融。
[0079]无容器凝固法主要包括以下步骤：准备具有本发明的组成的玻璃材料；将该玻璃材料悬浮；在悬浮的状态下将该玻璃材料加热熔融以制备熔融材料；和在悬浮状态下将该熔融材料冷却和凝固。
[0080]在准备玻璃材料的步骤中，准备具有本发明的组成的玻璃材料。在使该玻璃材料悬浮的步骤中，可通过磁悬浮、静电悬浮、声波悬浮、气体喷射悬浮、这些的组合(例如，声波悬浮和气体喷射悬浮)、和在微重力下(例如，自由落体和宇宙空间）的悬浮来使该玻璃材料悬浮。在悬浮的状态下将该玻璃材料加热熔融以制备熔融材料的步骤中，使用以二氧化碳气体激光为代表的激光加热源、高频加热源、微波加热源、或用于用卤素灯聚焦加热的图像炉作为加热源，在等于或高于该熔点的温度下将该玻璃材料加热。在悬浮的状态下将该熔融材料冷却和凝固的步骤中，将该熔融材料冷却到等于或低于该玻璃材料的熔点的温度以使其凝固。这样的制造方法中，在不引起从该熔融材料结晶的冷却速率下将该熔融材料冷却和凝固，以致能够得到透明的玻璃球体。
实施例
[0081]下述实施例进一步说明本发明。
[0082]实施例1-40中，将B203、La203、Nb2O5等称重到总量为10g，以致该玻璃中阳离子成分的组成实现表1中所示的各个样品中的比例。表1中，数据以阳离子百分比表示。
[0083]随后，用玛瑙研钵将用于玻璃合成的原料均匀地混合20分钟。为了将该混合物中的水分除去，在电炉中将该混合物在600°C下烧成7小时。将烧成的粉末装载到加压橡胶模具中，然后通过冷等静压在20kN下保持I分钟。在1，200°C下将制备的棒状粉末(生压实体）烧成7小时以制备烧结体I。将该烧结体I安置到图I中所示的气体喷射悬浮装置的喷嘴3上，以用从该喷嘴孔以500ml/min的流量流出的氧气4悬浮。从上方用二氧化碳气体激光5照射该悬浮状态下的烧结体I以加热。确认由氧气悬浮的物体完全熔融后，将激光输出截断以迅速冷却。结果，得到了透明的球体样品2。
[0084]将制备的球体样品2作为玻璃材料引入具有上模、下模和将该上模和下模共轴地收容的模体的成型模具，以致进行光学元件的连续成型。将上模与加压轴连接，以致能够通过该加压轴的竖直运动 来对放置在下模中的玻璃材料加压成型。将加热器嵌入模体中，以致能够控制上模和下模中的温度。选择主要包括碳化钨的超硬合金作为模具材料。将该上模的成型表面加工为具有凸状，而将该下模的成型表面加工为具有凹状，以致成型具有凸弯月形状的光学元件。中心的目标厚度为O. 75mm。采用溅射法，使该上模和该下模的成型表面设置有Ir-基合金膜。
[0085]用该加压轴的运动将该上模充分地提起的状态下，用加热器对成型模具进行加热。上模和下模两者的温度都达到650°C时，将玻璃材料配置在该下模的成型表面上。继续加热直至上模和下模的温度达到765V。将该温度保持在765°C下30分钟，然后通过使该上部加压轴降低来进行加压成型。该上模与该玻璃材料接触后，将负载增加到300kg持续20秒。在加压的状态下经过20秒的时间后，以60°C/分钟的冷却速度进行冷却。作为冷却手段，将氮气引入该上模和该下模中，以致通过流量来控制冷却速率。该上模和该下模的温度达到620°C后，使该上部加压轴的负载释放。温度达到600°C后，将成型的玻璃取出。将该玻璃取出后，停止氮气的引入并且将该成型模具再加热。该上模和该下模的温度达到650°C时，将随后的玻璃材料投入。在相同的条件下，随后进行5次模压成型。模压的玻璃透镜都不具有缺陷外观例如裂纹、碎裂或模糊。
[0086]比较例1-26中，将B203、La203、Nb2O5等秤重到总量为10g，以致该玻璃中阳离子成分的组成实现表2中所示的各个样品的比例，以致通过相同的操作得到了样品2。表2中，数据以阳离子百分比表示。[0087](评价方法）
[0088]然后用光学显微镜(放大倍数：100)对样品2进行观察以确定是否存在晶体。用光学显微镜对由实施例中的组成制备的透明球体样品2的观察中没有观察到晶体时，在表I中的玻璃化（vitrification)栏中标记“良好”。将由比较例中的组成制备的样品2的光学显微镜观察结果记载于表2中的玻璃化栏中。
[0089](玻璃化转变温度、折射率和阿贝数的测定）
[0090]此外，用玛瑙研钵将该样品2粉碎以填充到具有5mm的外直径和2. 5m的高度的由钼制成的盘中，然后用用于检测玻璃化转变温度（Tg (°C))的由Rigaku制造的差示扫描量热仪DSC8270，以10°C /分钟的升温速率将其加热到1，200°C。通过研磨来制造彼此成直角的两面，以致用由Shimadzu Corporation制造的KPR-2000测定对于g-线（435. 83nm)、F-线（486. 13nm)、d-线（587. 56nm)和C-线（656. 27nm)的折射率。由下式得到阿贝数（v d)和部分色散比（Θ gF)：
[0091]V d=(nd_l)/ (nF_nC)
[0092]Θ gF= (ng-nF) / (nF_nC)
[0093]其中nd、nF、nC和ng分别表示对于d_线、F-线、C-线和g-线的折射率。 [0094]通常，在Vd和0gF之间存在线性关系。而所谓的异常部分色散玻璃具有偏离该线性关系的关系并且在透镜光学系统中用于消除二次光谱。
[0095]小样品的情况下，将该透明球体样品研磨成半球状，然后用椭偏仪（M-2000F，由J. A. ffoollam. Co. , Inc 制造）测定。
[0096]将制备的透明球体样品2的结果记载于表1中。将采用相同的评价方法得到的比较例中制备的样品2的结果不于表2中。
[0097]