水泥缓凝剂和水泥缓凝板制作方法

生田达, 有田博昭

1998年2月11日

1997年8月6日

1996年8月6日

大赛璐·赫斯株式会社

C04B40/06GK1172780SQ97117808

水泥 缓凝剂 缓凝

1.一种水泥缓凝剂，它包含具有与二价金属离子形成螯合物的阴离子基团和亲水部分的聚合物2.根据权利要求1的水泥缓凝剂，其中所说的阴离子基团包括至少一种选自由酸酐基团、羧基或磺酸基组成的组中的基团3.根据权利要求1的水泥缓凝剂，其中所说的阴离子由下式表示4.根据权利要求1的水泥缓凝剂，其中所说的亲水部分由式-O-(R1O)n-R2表示，这里R1为C2-4亚烷基，R2代表氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基或酰基和n为0～100的整数5.根据权利要求1的水泥缓凝剂，其中所说的亲水部分具有下式所示的结构，式中R1代表C2-4亚烷基；R2表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基或酰基、R3表示氢原子或甲基，和X表示直链或支链的具有1～10个碳原子的亚烷基，或羰基，和其中m等于0或1和n为0～100的整数6.根据权利要求1的水泥缓凝剂，其中所说的聚合物包括含有可聚合的具有阴离子基团的化合物和可聚合的具有亲水部分的化合物的单体混合物的共聚物7.根据权利要求6的水泥缓凝剂，其中所说的具有阴离子基团的可聚合化合物是任一种具有阴离子基团的可聚合单体、能产生阴离子基团的可聚合单体、具有阴离子基团的可聚合高分子或能产生阴离子基团的可聚合高分子8.根据权利要求1的水泥缓凝剂，其中所说的水泥缓凝剂包括一种共聚物，该共聚物含有可聚合的具有酸酐基团或羧基的单体单元和可聚合的具有(聚)氧化烯部分的单体单元9.根据权利要求1的水泥缓凝剂，其中所说的水泥缓凝剂包括马来酸或其酯，或马来酸酐单元和由下式所示的可聚合单体单元的共聚物，式中，R1表示亚烷基，R2表示氢原子，烷基、环烷基、芳基、芳烷基或酰基，R3表示氢原子或甲基和X代表具有1～10个碳原子的直链或支链亚烷基，或羰基，和式中m等于0或1和n是0～100的整数10.根据权利要求8或9的水泥缓凝剂，其中所说的共聚物进一步包含另一可共聚的单体单元11.根据权利要求1的水泥缓凝剂，其中所说的水泥缓凝剂包含数均分子量为200～100,000和具有下式所示结构单元的共聚物，式中R1表示C2-4亚烷基，R2为氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基或酰基，R3为氢原子或甲基，R4表示乙烯基单体的残基和X表示具有1～10个碳原子的直链或支链亚烷基，或羰基，式中m等于0或1，n为0～100的整数，p+q+r等于1，p为0.1～0.9，q为0.1～0.9和r为0～0.512.一种延缓水泥硬化的方法，其中使用具有能与二价金属离子形成螯合物的阴离子基团和亲水部分的聚合物13.水泥缓凝板，其至少一面上涂有权利要求1的水泥缓凝剂14.根据权利要求13的水泥缓凝剂，其中所说的板包括由水泥缓凝剂组成的板或包括一块保留有水泥缓凝剂的基板的板15.根据权利要求14的水泥缓凝剂，其中所说的板的表面具有粘性粘合性能16.一种装饰性的成套板，其由权利要求15的水泥缓凝板和固定在所说的水泥缓凝板的粘性粘合表面的多个装饰构件构成17.一种制备装饰混凝土制品的方法，其包括步骤(1)将权利要求15的水泥缓凝板放入模具中并使粘性粘合面朝上，布置多个装饰构件并使装饰构件的正面粘在粘性粘合表面上，或(2)将权利权利要求16的装饰性成套板放入模具中并使装饰构件的反面朝上，将无机可硬化组合物浇注入模具中并养护，从模具中取出硬化的产品和移去粘性粘合板以暴露出装饰构件的表面，和用水冲洗装饰构件的表面

本发明涉及一种水泥缓凝剂(一种水泥凝结缓凝剂)，使用该水泥缓凝剂延缓水泥凝结和硬化的方法，使用缓凝剂生产的水泥缓凝板，一种包括水泥缓凝板的装饰性(装饰)成套板材，以及一种使用水泥缓凝板或装饰性成套板材生产的装饰性混凝土制品水泥缓凝剂是一种水泥外加剂，用于延缓水泥的水化反应，并因而延缓砂浆或混凝土的凝结或硬化正如在日本专利申请延迟公开号172250/1989(JP-A-1-172250)中所公开的，传统的水泥缓凝剂可以粗略地分为两类有机水泥缓凝剂和无机水泥缓凝剂无机缓凝剂包括氧化铅、氧化硼、硼砂、氯化锌、氧化锌、氟硅酸镁等有机缓凝剂包括糖、氧羧酸的盐、木质磺酸盐、葡糖酸或其盐、丙酮酸、α-酮葡糖酸和其它的酮酸等这些水泥缓凝剂主要用于在夏季长时间的运送预拌混凝土和减少由于在大体积混凝土结构中保存的温度(热量)而引起的应力通常借助于抹灰技术中的冲刷(冲刷修饰)技术来装饰混凝土结构和各种建筑的表面1冲刷修饰技术包括在水泥要变硬之前用水冲刷混凝土制品的表面，这样可以冲洗掉混凝土表面上的砂浆，从而在表面上暴露出部分骨料冲刷操作必须在非常有限的时间内完成，因为用于冲刷操作的时间与混凝土硬化的速率紧密相关现在普遍流行用预制技术生产的混凝土制品，以及在工厂中制备通过冲刷修饰技术装饰的墙体构件(墙体材料)、用于板面装饰的混凝土板等等令人遗憾地是，虽然生产步骤的合理性对于这种工业是非常重要的，但是进行一种及时的冲刷操作是困难的因此，如果混凝土板的成型步骤和水泥的冲刷步骤可以分开进行，那么是有利的，这样就可以进行冲洗步骤而不考虑水泥的硬化或凝结程度通过在混凝土制品的表面涂覆一种水泥硬化缓凝剂(一种水泥外加剂)来延缓混凝土表面的硬化，就可以冲洗混凝土表面进行装饰，而无需考虑水泥的硬化率例如，日本专利申请延迟公开号47725/1994(JP-A-6-47725)提出了一种方法，该方法包括预先用含有常规水泥缓凝剂和增稠剂的水溶液涂覆模具的内表面，在模具中浇注混凝土，从模具中取出硬化的制品并冲洗制品的表面日本专利申请延迟公开号71412/1973(JP-A-48-71412)和日本专利申请延迟公开号141020/1979(JP-A-54-141020)公开了使用一种浸渍在板或纸中的常规水泥缓凝剂上述水泥缓凝剂用于延缓水泥硬化，其效果在相对短的时间内消失因此，通过将冲洗步骤与水泥模制步骤完全分开来改善混凝土产品的生产率是困难的因此，本发明的目的是提供一种在较长的时间内具有高延缓硬化性能(硬化缓凝性)的水泥缓凝剂(水泥硬化延缓剂)和使用这种水泥缓凝剂延缓水泥凝结或硬化的方法本发明的另一目的是提供一种水泥缓凝剂和使用这种水泥缓凝剂延缓水泥硬化或凝结的方法，该水泥缓凝剂可以确保通过冲洗修饰技术使混凝土制品表面上的装饰图案精确地形成本发明的又一个目的是提供一种水泥缓凝板(一种水泥硬化缓凝板)，它可以长时间地保持高的硬化缓凝性能或硬化阻滞性和用于在预定位置上形成装饰图案本发明的目的还在于提供一种装饰性成套板材，其用于在预定位置上简单和精确地形成装饰图案本发明的另一目的是提供生产装饰性混凝土制品(一种装饰的混凝土制品)的方法，该方法确保优良的生产能力，并且据此可以在混凝土制品的表面上高精度地形成装饰图案本发明的发明人致力于实现上述目的，和发现一种含有多种特殊组份的共聚物(一种高分子)的水泥缓凝剂，这种缓凝剂不仅表现出长时间的改善的水泥硬化阻滞性，而且防止由于水造成的水泥缓凝剂的液体化或被冲洗掉本发明则基于上述发现本发明的水泥缓凝剂包括具有阴离子基团和亲水部分的聚合物，其中该阴离子基团可以与二价金属离子形成螯合物水泥缓凝剂的阴离子基团可以包含至少一种选自酸酐基、羧基或磺酸基如琥珀酸基的基团亲水部分包括由式-O-(R1O)n-R2表示的部分，例如包括一个(聚)氧-C2-4亚烷基单元的部分，其中R1表示C2-4亚烷基和R2表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基或酰基，n为0～100的整数构成水泥缓凝剂的聚合物可以是含有一个具有阴离子基团的可聚合化合物和一个具有亲水部分的可聚合化合物的单体混合物的共聚物具有阴离子基团的可聚合化合物不仅可以是具有阴离子基团的可聚合单体，也可以是能产生阴离子基团的可聚合单体，具有阴离子基团的可聚合高分子或能产生阴离子基团的可聚合高分子共聚物可以是具有可聚合的含有酸酐或羧酸基团的单体单元和可聚合的含有(聚)氧亚烷基部分的共聚物，或者是具有马来酸、它的酯或马来酸酐的单元和可聚合的含有(聚)氧亚烷基部分的共聚物共聚物还可以有另外的可共聚的单体单元本发明的方法还包括通过使用包含阴离子基团和亲水部分的聚合物延缓(抑制)水泥硬化的方法，其中阴离子基团可以与二价金属离子形成螯合物本发明另外还包括水泥缓凝板，其至少一个表面上施加有(涂覆或浸渍)水泥缓凝剂这种水泥缓凝板可以包括一种用水泥缓凝剂形成的板，或一种包括含有(保留或装有)水泥缓凝剂的基板的板水泥缓凝板的表面可具有粘性粘合剂(压敏粘合剂)的性能本发明的装饰性成套板材由具有粘性粘合剂表面的水泥缓凝板和多个固定在该水泥缓凝板的粘性粘合剂表面上的装饰性构件组成生产本发明的装饰性(表面加工)混凝土制品的方法包括下列步骤安排装饰性构件(1)将具有粘性粘合剂表面的水泥缓凝板放入模子中并使粘性粘合剂那面朝上，和将多个装饰性构件的表面粘贴或固定在粘性粘合剂表面，或者(2)将其上固定有装饰性构件的装饰性成套板材放入模具中，使装饰性构件的反面(背面)朝上，将无机可硬化组合物注入模具中并养护，从模子中取出硬化的制品，然后揭掉粘性粘合剂层，这样就可以暴露出装饰性构件的表面，以及用水冲洗装饰性构件表面在本说明书中，术语“水泥”应该理解为包括“混凝土”和“砂浆”这二者，除非另有说明术语“聚合物”和“高分子”包括具有相对低的分子量的低聚物以及高分子量的聚合物本发明的水泥缓凝剂(水泥硬化延缓剂)包含一种具有阴离子基团和亲水部分的聚合物对阴离子基团的种类没有明确地限定，只要阴离子基团可以与二价金属离子(例如钙、镁)形成螯合物即可，但是阴离子基团是与水泥的主要组分钙离子可形成螯合物(可键合为螯合物)的构成阴离子基团的官能团包括酸酐基、羧基、磺酸基等水泥缓凝剂可以有两种或多种这些官能团希望的阴离子基团由酸酐基或羧基组成如果在一个和相同分子中存在一对可形成螯合物的阴离子基团(例如羧基)时，那么优选地在阴离子基团之间存在1～3个碳原子，首选2或3个碳原子在本发明中，阴离子基团也包括通过水解产生可形成螯合物性能的基团优选的阴离子基团是由式(i)表示的琥珀酸残基 亲水部分包括由式(ii)表示的部分-O-(R1O)n-R2(ii)其中R1表示C2-4亚烷基，R2代表氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基或酰基，n是0～100的整数在本发明中，亲水部分还包括通过用碱水解可以表现出亲水性能的部分较优选的亲水部分具有由式(iii)表示的结构 式中R3表示氢原子或甲基；X表示直链或支链的具有1～10个碳原子的亚烷基，或羰基，m是0或1，R1、R2和n具有上述相同的含义由R1表示的亚烷基包括C2-4亚烷基，例如亚乙基、亚丙基和四亚甲基，在这些基团中，亚乙基和亚丙基是优选的亚烷基的种类和重复数n不仅可以控制共聚物的亲水性能而且可以控制水溶性为了得到一种水溶性共聚物，对于亚烷基来说有利地是含有或至少包含亚丙基所希望的氧化烯单元(R1O)n的例子包括聚氧化烯单元，尤其是聚氧-C2-4亚烷基单元(例如聚氧化亚乙基、聚氧化亚丙基、聚氧化四亚甲基单元)所希望的亲水部分包括聚氧化-C2-3亚烷基单元，例如聚氧化亚乙基单元、氧乙烯-氧丙烯无规共聚物单元、聚氧化乙烯-聚氧化丙烯嵌段共聚物单元等作为由R2表示的烷基，这里，可提及的是例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基(月桂基)、十四烷基(肉豆蔻基)、十六烷基(棕榈基)、十八烷基(硬脂基)和其它的C1-20烷基作为环烷基，在这里可举例的是环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基和其它的C3-10环烷基除例如苯基和萘基的C6-10芳基以外，芳基还包括具有取代基的C6 -10芳基(例如具有C1-20烷基如甲基、乙基、丁基、己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基或十八烷基的苯基)作为芳烷基可以提及的是苄基、乙氧苯基、二苯甲基和其它C7-10芳烷基作为酰基，这里可列举的是甲酰基、乙酰基、丙酰基、丙烯酰、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、己酰基和其它的C1-10脂族酰基(它们之中的C1-5脂族基)；环己烷羰基和其它C4-9脂环族的酰基；和苯甲酰基、甲苯甲酰基、萘甲酰基和其它C6-15芳族酰基虽然聚合物在水中的溶解性取决于R1的种类和重复数n，但是其溶解性可以通过R2的种类调节当R2是C10-20烷基、环烷基、芳基或取代的芳基、或芳烷基时，共聚物可能不溶于水中由X表示的具有1～10个碳原子的直链或支链亚烷基包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、二甲基亚甲基、亚丁基和亚己基令人满意的亚烷基是C1-4亚烷基、优选地是C1-3亚烷基，特别优选是亚甲基(-CH2-)在式(iii)中字母m表示0或1当m为0时，是分子式相当于乙烯基醚系列单体的残基如果m＝n＝0和R2是氢原子或酰基时，分子式表示乙烯基醇系列或乙烯基酯系列单体的残基如果m等于1和X是亚烷基时，分子式相当于乙烯基烷基醚系列单体的残基(例如烯丙基醚系列单体的残基)如果m＝1，n＝0和R2表示氢原子或酰基时，分子式表示乙烯基烷基醇系列或己烯基烷基酯系列单体的残基如果m＝1和X是羰基(C＝0)时，分子式相当于(甲基)丙烯酸单体的残基所希望的是m＝0，或反之，m＝1时X为C1-3亚烷基(特别地是亚甲基)氧化烯单元的重复数n可选自大约0～100的范围(例如1～100)，优选地大约为2～75(例如2～50)，以及更优选地大约为3～50含有阴离子基团和亲水部分的聚合物可以是聚乙烯系列或聚丙烯系列的在其侧链上各自具有聚氧化烯醚单元和具有羧基或酸酐基团的接枝共聚物优选的聚合物可以由可聚合的具有阴离子基团的单体(例如可聚合的具有酸酐基团或羧基的单体)和可聚合的具有亲水部分的单体(例如可聚合的具有聚氧化烯部分的单体)构成具有阴离子基团的可聚合化合物可以是具有阴离子基团的可聚合单体，或可以是能产生阴离子基团的可聚合高分子或具有阴离子基团的可聚合高分子含有阴离子基团的可聚合单体包括，例如具有羧基的可聚合不饱和单体(例如乙烯属不饱和一元羧酸，如(甲基)丙烯酸和巴豆酸；不饱和多元羧酸，如马来酸、富马酸和衣康酸；不饱和多元羧酸的单C1-10烷基酯，如马来酸一丁酯、马来酸一辛酯)；具有酸酐基团的可聚合不饱和单体(例如马来酸酐、衣康酸酐)；具有磺酸基的可聚合不饱和单体(例如(甲基)丙烯酸2-磺乙酯、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸)具有阴离子基团的可聚合单体也可以是通过水解产生阴离子基团的衍生物这类衍生物包括不饱和多元羧酸的二-C1-10烷基酯[例如不饱和多元羧酸二-C1-4烷基酯，和特别是马来酸酯(如马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、马来酸二辛酯)、(甲基)丙烯酸C1-10烷基酯，特别地，(甲基)丙烯酸C1-4烷基酯]这些单体可以单独使用，也可以结合使用优选的具有阴离子基团的可聚合单体包括(甲基)丙烯酸和其它的含羧基单体、马来酸、马来酸酐和其它不饱和多元羧酸或它们的酸酐，或它们的衍生物它们中特别优选马来酸、富马酸、马来酸酐和它们的衍生物作为能产生阴离子基团的可聚合高分子，可以列举出的是通过水解等方法各自可以产生羧基或磺酸基的低聚物或聚合物等，例如(i)通过马来酸酐与C2-4亚烷基二醇或(聚)氧化-C2-4亚烷基二醇进行酯化反应生成的不饱和聚酯；和(ii)通过水解产生羧基等的可聚合化合物(如(甲基)丙烯酸烷基酯、马来酸烷基酯、富马酸烷基酯)与二烯组份(如脂族二烯例如丁二烯和异戊二烯，环二烯如联环戊二烯)的共聚物在使用不饱和聚酯作为产生阴离子基团的可聚合高分子情况下，希望使用氧化烯单元的重复数n为2或更多(从2～75，优选2～50，更优选3～50)的可聚合单体作为具有亲水部分的聚合单体具有阴离子基团的可聚合高分子包括具有羧基(如(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸)的可聚合化合物与上述二烯组分的共聚物根据官能团的种类从可以保证水泥缓凝效果的范围中选择阴离子基团的含量，其中阴离子基团包括产生的阴离子基团例如，在包含聚合物的水泥缓凝剂中，阴离子基团的含量大约是0.1～17毫摩尔/克(如1～15毫摩尔/克)和优选地大约为1～13毫摩尔/克(例如5～10毫摩尔/克)具有亲水部分的可聚合单体包括具有亲水部分如式(iv)表示的(聚)氧化烯部分(n＝1～100)的可聚合单体， 式中R1、R2、R3、X、m和n各自具有上述相同的意义在上述(iv)所示的可聚合物单体中，乙烯基醚系列单体的例子(当m＝0时所表示的化合物)包括(聚)氧化烯基乙二醇一乙烯醚(例如氧乙烯乙二醇一乙烯醚、二氧乙烯乙二醇一乙烯醚、三氧乙烯乙二醇一乙烯醚、四氧乙烯乙二醇一乙烯醚、聚氧乙烯乙二醇一乙烯醚、二氧丙烯乙二醇一乙烯醚、三氧丙烯乙二醇一乙烯醚、四氧丙烯乙二醇一乙烯醚、聚氧丙烯乙二醇一乙烯醚)，和上述的其末端羟基用任何C1-20烷基、C3-10环烷基、任意地具有C1-20烷基的C6-10芳基或C7-10芳烷基嵌断的一乙烯醚(例如C6-20烷基-聚氧乙烯一乙烯醚、对-C6-20烷基-苯基-聚氧乙烯一乙烯醚)可以作为乙烯酯系列单体(当m＝n＝0和R2为酰基时所表示的化合物)提及的是乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和其它的C1-5脂族羧酸乙烯酯在乙烯酯系列单体单元中的酯基团通过用水泥中的碱性组分水解产生亲水性能如果聚合之后进行皂化，那么乙烯酯系列单体可以转化为乙烯醇单体(m＝n＝0，R2是氢原子)单元乙烯基烷基醚例如烯丙醚衍生物(当X为亚烷基和m＝1时所表示的化合物)的例子包括(聚)氧化烯基乙二醇一乙烯基烷基醚(例如氧乙烯乙二醇一乙烯基烷基醚、二氧乙烯乙二醇一乙烯基烷基醚、三氧乙烯乙二醇一乙烯烷基醚、四氧乙烯乙二醇一乙烯基烷基醚、聚氧乙烯乙二醇一乙烯基烷基醚、二氧丙烯乙二醇一乙烯烷基醚、三氧丙烯乙二醇一乙烯基烷基醚、四氧丙烯乙二醇一乙烯基烷基醚、聚氧丙烯乙二醇一乙烯基烷基醚)和上述的其末端羟基用任何C1-20烷基、C3-10环烷基、任选具有C1-20烷基的C6-10芳基、C7 -10芳烷基或C1-10脂族酰基嵌断的一乙烯基烷基醚(例如C6-20烷基-聚氧乙烯一乙烯基烷基醚、对-C6-20烷基苯基-聚氧乙烯一乙烯基烷基醚)可以作为乙烯基烷基醇系列或乙烯基烷基酯系列单体(R2是氢原子或酰基；m＝1和n＝0)提及的是烯丙醇或它的酯(例如C1-5脂族羧酸烯丙酯，如乙酸烯丙酯和丙酸烯丙酯)等通过用水泥中的碱性组份水解乙烯基烷基酯系列单体单元的酯基表现出亲水性能(甲基)丙烯酸单体(当X是CO和m是1时所代表的化合物)的例子包括C2-6亚烷基乙二醇一(甲基)丙烯酸酯[例如C2-4亚烷基乙二醇一(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯和1，4-丁二醇一(甲基)丙烯酸酯]，聚氧化烯乙二醇一(甲基)丙烯酸酯[例如二氧乙烯乙二醇一(甲基)丙烯酸酯、三氧乙烯乙二醇一(甲基)丙烯酸酯、四氧乙烯乙二醇一(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯乙二醇一(甲基)丙烯酸酯、二氧丙烯乙二醇一(甲基)丙烯酸酯、三氧丙烯乙二醇一(甲基)丙烯酸酯、四氧丙烯乙二醇一(甲基)丙烯酸酯、聚氧丙烯乙二醇一(甲基)丙烯酸酯]，和上述的其末端羟基用任何C1- 20烷基、C3-10环烷基、任意地具有C1-20烷基的C6-10芳基、C7-10芳烷基或C1-10脂族酰基嵌断的一(甲基)丙烯酸酯[例如C6-20烷基-聚氧乙烯一(甲基)丙烯酸酯、对-C6-20烷基苯基-聚氧乙烯一(甲基)丙烯酸酯]在(甲基)丙烯酸单体中，n＝0的单体包括(甲基)丙烯酸，它的酯[例如(甲基)丙烯酸C1-4烷基酯]等(甲基)丙烯酸酯单体单元中的酯基用水泥中的碱性组分水解表现出亲水性能所希望的具有亲水部分的可聚合单体包括各具有(聚)氧乙烯部分的乙烯醚系列单体和乙烯烷基醚系列单体(特别地，向烯丙醇中加入烯化氧的化合物，一种上述化合物的末端羟基被嵌断的衍生物和其它的烯丙醇系列单体)具有亲水部分的可聚合单体可以单独使用，也可以结合使用优选地构成水泥缓凝剂的共聚物包括可聚合的具有酸酐基团或羧基的单体单元和可聚合的具有(聚)氧化烯部分的单体单元的共聚物，和特别地包括具有马来酸或其酯的单元或马来酸酐单元和可聚合的含有由式(iv)表示的(聚)氧化烯部分的单体单元的共聚物特别优选的共聚物包括一种至少含有马来酸或马来酸酐单元和具有(聚)氧化烯部分的乙烯醚系列单体或乙烯烷基醚系列单体单元的共聚物优选的共聚物可以是含有(甲基)丙烯酸单体单元的共聚物共聚物还可以包括其它的可共聚单体单元作为这样的可共聚单体，可以提及的例子是烯烃(例如乙烯、丙烯、丁烯)、二烯单体(例如丁二烯、异戊二烯)、(甲基)丙烯腈、芳族乙烯化合物(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯)等这些可共聚单体可以单独使用，也可以结合使用作为其它优选的可共聚单体，这里可提及的是一种与马来酸或其衍生物或马来酸酐具有高可共聚性能的单体，特别地是一种芳族乙烯基化合物，例如苯乙烯令人满意的共聚物具有由式(v)表示的结构单元 式中R4表示乙烯基单体的残基，和p+q+r＝1，p为0.1～0.9，q为0.1～0.9和r为0～0.5，这里R1、R2、R3、X、m和n具有上述定义的相同含义对于组成水泥缓凝剂的聚合物来说，为了防止被水溶解，有利地是基本上不溶于水系数p、q和r可以选自能形成不溶于水的聚合物的范围，优选地系数p和q为0.2～0.8，特别地大约是0.3～0.7，同时优选的系数r大约为0～0.4，特别地大约为0～0.3对由上述聚合物组成的水泥缓凝剂的分子量没有严格限制例如，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的数均分子量大约是200～100,000(例如500～100,000)，优选地大约为1,000～70,000(例如2,000～70,000)，和更优选大约是5,000～50,000这种水泥缓凝剂在长时间内显示出高的和稳定的硬化缓凝性能设想产生这种效果的原因是包含通过水化反应使水泥硬化的钙离子的水泥组分被聚合物的阴离子基团封闭在里面，同时聚合物的亲水部分保持亲水性能本发明的水泥缓凝剂(水泥硬化延缓剂)可以由聚合物单独组成，也可以与另一种树脂混合或化合而成，其中所希望的树脂是成膜树脂作为这样的树脂，这里可提及的是热塑性树脂[例如聚乙烯、聚丙烯和其它的烯烃聚合物；聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(1，4-二羟甲基-环己烷对苯二甲酸酯)和其它的聚酯；尼龙46、尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙612、尼龙11、尼龙12和其它聚酰胺；聚(乙酸乙烯酯)、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)共聚物、乙酸乙烯酯-Vinyl vasaticate共聚物(VA-VeoVa)和其它的乙烯基酯系树脂；聚(乙烯醇)、乙烯-乙烯醇共聚物和其它乙烯酯系列树脂的皂化产物；乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物；聚(氯乙烯)、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、1，1-二氯乙烯一乙酸乙烯酯共聚物、氯丁橡胶、氯化聚丙烯和其它的含卤素的聚合物；丙烯酸树脂，苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物和其它的丙烯酸聚合物；聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)，苯乙烯-丁二烯共聚物(SB树脂)，苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物(ABS树脂)和其它的苯乙烯聚合物；聚碳酸酯；甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、乙酸纤维素、乙酰基丁基纤维素、硝化纤维素和其它纤维素类聚合物；原生橡胶、氯化橡胶、盐酸橡胶、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、丁基橡胶、氯丁二烯橡胶、乙烯-丙烯酸橡胶、乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶、丙烯酸橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、硅橡胶、聚氨酯橡胶和其它的高弹体；原生聚合物等]和热固性树脂(例如热固性丙烯酸树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、环氧树脂、尿素树脂、酚醛树脂等)这些树脂可以单独使用，也可以结合使用树脂的比例可以在不有损于硬化延缓性的范围中选择，例如，它大约是0～1,000重量份，优选0～700重量份，更优选0～500重量份(相对于100重量份水泥缓凝剂)本发明的水泥缓凝剂可以与其它的缓凝剂结合使用此外，该水泥缓凝剂中可以包括各种不同的添加剂，例如包括颜料和染料的着色剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂和其它的稳定剂、增塑剂、消泡剂、乳化剂、填料，等等本发明的水泥缓凝剂适用于通过冲洗修饰来精确地形成预定图案，但也可用于与常规水泥缓凝剂一样的用途中例如，将水泥缓凝剂加入到砂浆或混凝土中，用于在夏季长时间的防止预拌混凝土的硬化，或者避免大体积混凝土结构中温度改变产生的应力根据本发明，通过使用含有上述聚合物作为水泥缓凝因素的水泥缓凝剂(水泥硬化延缓剂)来延缓水泥的硬化或凝结通过该缓凝剂与水泥，特别是与一种至少含有水泥和水的组合物接触可以有效地防止水泥硬化当这个过程使用了上述水泥缓凝剂时，可以预料到长期地具有高的缓凝性能本发明的水泥缓凝板是至少在板的一侧(表面)施加了上述水泥缓凝剂而得到的水泥缓凝板(水泥硬化延缓板)可以包括(1)由水泥缓凝剂组成的板，或(2)包括一基板的板，其中在基板的至少一个表面上通过涂覆或其它的方法施加了水泥缓凝剂水泥缓凝板(1)可以按照常规的模压技术(包括挤压成型、流动模压法(flow moulding)、压延成型等)，使用由该聚合物组成的硬化延缓树脂或包含水泥缓凝剂和树脂的组合物制成在水泥缓凝板(2)中，含有聚合物的水泥缓凝剂通过加热以熔融的形式涂覆在基板上或浸渍在基板中，或者不论它是什么形态(如固体)都可以溶解在有机溶剂中以备使用在涂覆的情况下，水泥缓凝剂仅需涂覆在基板的至少一个表面上可以在基板的整个表面上形成涂层，或在部分表面上形成涂层(例如形成有规则的图案或不规则图案)作为有机溶剂，可以列举出的是醇类，例如乙醇和异丙醇；脂族烃，例如己烷，脂环族烃如环己烷，芳族烃包括苯、甲苯和二甲苯；卤化烃，例如二氯甲烷和二氯乙烷；酮例如丙酮、甲基、乙基酮；酯包括乙酸乙酯；醚例如二乙醚和四氢呋喃；和这些溶剂的混合物一般来说，基板包括无孔板，如塑料板和金属箔，以及多孔板如纸板和织物或非织造织物在这些基板中，优选的无孔板包括塑料板，和此希望的多孔板包括塑性的非织造织物对于构成基板的聚合物没有特别的限制例如聚合物包括聚乙烯，聚丙烯和其它的烯烃聚合物；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和其它的聚酯(特别地是聚(对苯二甲酸亚烷基酯))；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物；丙烯酸树脂；聚苯乙烯；聚氯乙烯；聚酰胺；聚碳酸酯；聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物等这些聚合物可以单独使用，也可以混合使用优选的基板包括塑料板和非织造织物基板可以是单块板或通过将许多层层压制成的复合板；例如通过在由机织纤维如聚乙烯纤维制成的布的一侧或两侧层压聚乙烯板或其它板制成的复合板基板例如塑料板可以是无方向性板或单轴或双轴取向的板为了得到较高的粘接性能，可以对基板的表面进行表面处理，例如火焰处理、电晕放电处理和等离子体处理表面处理过的基板的表面张力实际上可以不小于大约40达因/cm基板的厚度在对可操作性(可加工性)和机械强度没有不利影响的范围内，例如可以是大约15～500μm，优选地大约为20～400μm，和更优选大约30～300μm实际厚度大约是50～300μm这种水泥缓凝板可以被切割成任意形状，以作为表面装饰板用例如，将一块水泥缓凝板贴在或固定在内墙表面或模具底面上，这里将在混凝土制品的表面上冲洗出图案将混凝土浇注到模具中并凝固，在硬化之后取走模具冲洗掉固定缓凝板的混凝土制品表面上的未硬化或未凝结的砂浆，从而得到表面装饰(表面修饰)的混凝土制品因为缓凝剂包含或保留在基板中，所以在浇注混凝土时缓凝剂不会被除去或被冲走此外，水泥缓凝剂不会由于泌水而冲走，因为缓凝剂在水中的溶解度是有限的结果，装饰图案如字母和图形清楚并精确地呈现在混凝土制品或建筑表面预定的区域上水泥缓凝板可以是非粘性粘合(非压敏性粘合)或非粘合板，或者是通过加入粘性粘合剂或粘合剂(在本文叫做“粘性粘合剂”)或涂覆粘性粘合剂而具有粘性的粘性粘合板在板中粘性粘合剂的含量相对于100份重量水泥缓凝剂(水泥硬化延缓树脂)来说大约是10～500份重量，优选大约25～400份重量和更优选大约50～300份重量特别地，相对于100份重量水泥缓凝剂该含量可以为25～250份重量当通过涂覆形成粘性粘合层或粘合层时，这样选择涂层的厚度，即确保对瓦或其它装饰构件具有粘合性，同时令人满意地防止混凝土硬化例如，厚度大约为0.1～50μm(例如1～50μm)，优选大约1～40μm，更优选2～30μm，特别是2～25μm如果水泥缓凝板的表面具有粘性粘合性能(压敏粘合性能)时，可以用可拆保护板或纸如拆模纸覆盖粘性粘合表面由于粘性粘合剂而使其具有粘性粘合性能的硬化缓凝板可有效地用于制备具有图案、图形或其表面冲刷和在其上整个地固定装饰构件的混凝土制品例如，将缓凝板放入模具中并使粘性表面朝上将许多装饰或修饰构件如石材和瓦的正面布置(粘)在板上，因而将装饰构件固定在预定位置上将一种通过养护或其它常规硬化方法可以硬化的无机可硬化组合物浇注入或倒入该模具中，然后从模具中取出硬化制品移去缓凝板和用水、压力水、射流等冲洗暴露出的装饰构件表面(与板接触的表面，这样就很容易地去除粘接在装饰构件上未硬化或未凝结的组合物除去粘性粘合剂就可以得到其上固定有清洁的装饰构件的混凝土制品(例如修饰过的石材、预制混凝土板材)如果在板的粘性粘合表面上没有附着装饰构件，那么通过冲洗得到一种图案或暴露出骨料的冲洗过表面在水泥缓凝板中，含有水泥缓凝剂的涂层是可从基板上剥离的如果是这种情况，那么按下列步骤制备具有图案、图形或暴露骨料的冲刷修饰表面将涂层的预定部分或表面切割成所希望的图案并从基板上剥离将缓凝板放入模具中，向模具中浇注入或倒入一种无机可硬化(可养护)组合物(如砂浆组合物)冲洗修饰与板接触的养护和硬化的混凝土制品的表面，因而得到其上暴露出所希望的由保留的涂层部分(没有从基板上切除或剥离的涂层)构成的装饰图的冲刷修饰表面为了使涂层是可剥离的，可以不处理基板表面，或用脱除剂如蜡、高级脂肪酸酰胺或硅油处理表面基板的表面张力相对于涂层的粘合力来说在不损害涂层剥离性能的范围内选择例如，基板的表面张力不高于38达因/cm，优选大约是20～38达因/cm和更优选25～36达因/cm当使用其表面具有粘性粘合性能的缓凝板(例如具有涂层或含有粘性粘合剂的硬化延缓层的板)时，可以将事先在粘性粘合层上布置或放置装饰材料的整套板放入模具中，而不是在模具中布置装饰材料例如，通过将许多作为装饰材料的瓦在表面方向并排地布置或散放在粘性涂层上可以形成一个单位瓦实际中可以邻近(并排)地布置许多瓦或在表面方向上(例如在纵向上、横向上或在纵向和横向上)间隔地布置瓦使用装饰性整套板可以保证提高工作效率因为可以省去将装饰构件一个个放入模具中的过程，这个令人讨厌的过程由一个简单的放入过程代替，装饰性整套板在另一个独立步骤中制备作为装饰构件，可以使用各种不同材料如卵石或鹅卵石、黑石、Teppei石和其它原生石、人造石和其它石材、瓦和其它陶瓷材料、金属材料、玻璃、木材、织造织物和其它材料装饰材料可以是平板形状，瓦可以是锦砖或组合瓦在制备混凝土制品中，如果需要，为了无机可硬化组合物的浇注或倒入，可以在模具中布置钢筋或其它增强材料对于制备预制混凝土板和其它表面装饰的混凝土制品，这种装饰性成套膜例如单元瓦是有利的按照下列步骤制备用紧粘在其上的装饰构件装饰的预制混凝土板材将装饰性成套板放入混凝土铸模中，使瓦或其它装饰件的背面朝上浇注混凝土并养护从模具中取出硬化的制品之后，取走粘性粘合板，从而暴露出装饰件的表面用水冲洗该表面以便冲掉残留在装饰件表面的未硬化或未凝结的无机可硬化组合物(例如水泥)，因此得到其上固定装饰件的预制混凝土板材按照这种方法，即使当无机可硬化组合物已经到达瓦或装饰件的表面，由于水泥缓凝剂的作用，它的硬化能够被阻止因为无机可硬化组合物保持了未硬化(部分硬化或完全没有硬化)，所以可以有效并完善地用简单的冲洗操作例如用水冲洗进行装饰件的表面修饰以除去无机可硬化组合物例如，水泥包括气硬性水泥(如石膏(熟石膏)、熟石灰、白云石灰泥粉(dolomite plaster)和其它石灰)和水硬性水泥(例如波特兰水泥、高早强波特兰水泥、矾土水泥、快硬高强水泥、熟石膏和其它自硬水泥；石灰矿渣水泥、高炉矿渣水泥；水泥混合物一般来说优选的水泥包括石膏、白云石灰泥粉和水硬性水泥水泥可与水混合成灰浆组合物(水泥浆)，或可作为含有砂、石英砂、珍珠岩或其它细集料和或粗集料的砂浆组合物或混凝土组合物使用如果需要，灰浆组合物和砂浆组合物可以包括各种外加剂，如着色剂、硬化剂、氯化钙和其它促凝剂，萘磺酸钠和其它减水剂，混凝剂、羧甲基纤维素、甲基纤维素、聚(乙烯醇)和其它增稠剂、发泡剂、合成树脂乳液和其它防水剂、增塑剂，等等本发明的水泥缓凝剂和水泥缓凝板用于制备各种不同的混凝土制品例如幕墙、墙体和其它混凝土板材和混凝土块，尤其是制备表面装饰的混凝土制品(例如预制混凝土板)本发明的包含具有阴离子基团和亲水部分的聚合物的水泥缓凝剂确保在长的时间内具有高的硬化延缓性能通过正确地选择阴离子基团和亲水部分能防止由于水造成的缓凝剂的洗出按照使用这种水泥缓凝剂的硬化延缓方法，通过冲洗修饰技术可以精确地在混凝土制品表面上形成装饰图案本发明的水泥缓凝板(水泥硬化延缓板)用于在混凝土制品的预定表面上形成装饰图案实施例下面实施例的目的在于更详细地描述本发明，决不能理解为对本发明范围的限定实施例1在含有50ml苯的反应器中加入马来酸酐(35g，0.36mol)和一种烯丙醇衍生物(CH2＝CHCH2O(CH2CH2O)5CH3，86g，0.29mol)和偶氮二异丁腈(90mg)，其中在该烯丙醇衍生物中已经将5mol的环氧乙烷加到烯丙醇中和它的末端羟基已经被甲基醚化在60℃下在聚合反应刚开始之后，一点点地加入苯乙烯(7.4g，0.07mol)进行聚合经过24小时的聚合反应得到一种数均分子量大约为10,000的共聚物溶液实施列2不使用苯乙烯，按照与实施例1相同的方式聚合马来酸酐(35g，0.36mol)和烯丙醇衍生物(107g，0.36mol)得到数均分子量大约是10,000的共聚物溶液实施例3除了使用马来酸酐(35g，0.36mol)之外，还使用实施例1中的烯丙醇衍生物(64g，0.21mol)和苯乙烯(14.9g，0.14mol)，重复实施例1的步骤，从而得到数均分子量大约为10,000的共聚物溶液对比实施例1不使用马来酸酐，按照与实施例1相同的方式得到数均分子量大约为8,000的聚合物溶液对比实施例2不使用实施例1的烯丙醇衍生物，以与实施例1相同的方式得到数均分子量大约为8,000的聚合物溶液对比实施例3在反应器中加入马来酸酐(159.7g)和丙二醇(169.6g)将反应混合物逐渐地加热到200℃并搅拌7小时，同时从反应体系中除去生成的水得到重均分子量大约为500的不饱和聚酯使用棒式涂料器将含有在实施例和对比实施例中得到的树脂中的一种涂料组合物涂在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，并使干燥涂层的厚度大约为60μm通过空气干燥去除溶剂将这样得到的水泥缓凝板贴在塑料盘的底面上并往里倒入砂浆用水冲洗硬化一天后从模具中取出的硬化混凝土的表面用非接触型激光束偏移测量仪测量冲洗出的凹面深度以同样的方式测量在10天之后冲洗出的混凝土表面上的凹面深度结果见表1表1实施例1 实施例2 实施例3 对比实施 对比实施 对比实施例1 例2 例3冲洗深度(mm)1天之后5.5 6.0 5.0 0.4 2.5 3.810天之后 5.5 6.0 5.0 0.4 0.2 0.5实施例4在高压釜中加入80g丙烯酸乙酯、10.8g丁二烯、100g溶剂(苯/乙酸乙酯＝60/40(重量))和0.1g聚合引发剂(偶氮二异丁腈)在70℃下混合物被聚合2.5小时之后，将49g的二甘醇烯丙基甲基醚[CH2＝CHCH2O(CH2CH2O)2CH3]和0.1g聚合物引发剂(偶氮二异丁腈)的混合物分为三部分然后将每一部分均加入高压釜中，间隔时间为30分钟，在70℃下搅拌混合物24小时，得到分子量为12,000的聚合物溶液实施例5在10g(大约50毫摩尔)的烯丙基化聚醚(NOF公司，“UNIOX PKA-5001”，分子量大约200)和25g丙烯酸乙酯(250毫摩尔)的混合物中加入含有35mg聚合引发剂(偶氮二异丁腈)的苯溶液(35ml)聚合反应在70℃下进行7小时，得到重均分子量大约为15,000的聚合物溶液实施例6在马来酸酐(35g，0.36mol)、甲基丙烯酸2-羟乙基酯(25g，0.192mol)和苯乙烯(15g，0.144mol)的混合物中加入含有75mg聚合引发剂(偶氮二异丁腈)的苯溶液(75ml)在70℃下进行聚合反应达8小时，得到重均分子量大约为20,000的聚合物溶液实施例7将含有聚合引发剂(偶氮二异丁腈，90mg)的苯(50ml)加到马来酸酐(35g，0.36mol)和烯丙基醇(16.8g，0.29mol)的混合物中，在60℃下刚开始聚合后，逐渐地加入苯乙烯(7.4g，0.07mol)在聚合24小时之后，得到数均分子量大约为10,000的共聚物溶液实施例8在玻璃细颈瓶(容积大约55cc)中加入马来酸酐(6.05g)、乙酸乙烯酯(14.0g)和聚合引发剂(偶氮二异丁腈，0.216g)，然后封闭细颈瓶在65℃下进行聚合反应2.5小时在室温下将回收的聚合产物溶解在四氢呋喃(THF)中，得到聚合物浓度为25％(重量)的溶液对比实施例4按照与实施例4相同的方式，在70℃下聚合丙烯酸乙酯和丁二烯2.5小时，但是不加入二甘醇烯丙基甲基醚，如实施例4一样在加热和搅拌下，在70℃下进行聚合反应24小时对比实施例5使用10g烯丙基化的聚醚(NOF公司，“UNIOX PFA-5001”、分子量大约200)和25g丙烯酸乙酯的混合物，但不聚合该混合物对比实施例6以与实施例6中相同的方式进行聚合反应，但不使用马来酸酐使用棒式涂料器将含有实施例4～8和对比实施例4～6(对比实施例5中的混合物)中得到的聚合物中的一种的涂料组合物涂在聚对苯二甲酸乙二醇酸薄膜上，并使干燥的涂层厚度大约为60μm通过空气干燥去除溶剂对于实施例8，为了得到厚度为60μm的涂层，在第一次涂覆之后再涂一次聚合物溶液同时用空气干燥将这样得到的水泥缓凝剂板贴在塑料盘的底面，并往里倒入砂浆用水冲洗硬化一天后从模具中取出的硬化混凝土的表面用非接触型激光束偏移测量仪测量冲洗出的凹面深度以同样的方式的测量在10天之后冲洗出的混凝土表面上的凹面深度结果见表2表2实施 实施 实施 实施 实施 对比实施 对比实施 对比实施例4 例5 例6 例7 例8列4 例5 例6冲洗深度(mm)1天之后 2.5 4.0 5.0 4.0 2.0 0 0.2 0.510天之后 2.5 4.0 5.0 4.0 2.0 00 0.1实施例9将马来酸酐(3,452g，35.2mol)和乙二醇(2,539g，40.9mol)与聚合抑制剂(氢醌，100ppm)和催化剂(四-正丁氧基钛(tetra-n-butoxy-titane)，50ppm)一起加入到配备有搅拌浆的高压釜(容积10升)中在氮气流下搅拌混合物以除去在反应期间产生的水在大气压力下，将室温下的混合物在3小时内加热到150℃在24小时内反应混合物的温度再从150℃升到210℃在该阶段结束时停止反应，得到油性的不饱和聚酯树酯(重均分子量2,250)在100份重量上面得到的不饱和聚酯树脂中加入70份重量的聚乙二醇一甲基丙烯酸酯(NOF公司，“BLEMMER PE-90”，加入的环氧乙烷的平均摩尔数大约2摩尔)、10份重量苯乙烯、3份重量的有机过氧化物(NOF公司，“PERBUTYL-O”)和1.5份重量的交联催化剂(环己烷甲酸钴(cobaltnaphthenate))在80℃下搅拌混合该混合物，得到可聚合组合物使用棒式涂料器将可聚合组合物涂在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(厚度30μm)上得到大约60μm的涂层将涂覆的薄膜在150℃的炉子中放置30秒，从而经加热的薄膜被硬化因此而得到水泥缓凝板实施例10按与实施例9相同的方式制备可聚合组合物，但使用聚乙二醇一烯丙基醚(NOF公司，“UNIOX PFA-5001”，加入的环氧乙烷的平均摩尔数2摩尔)代替聚乙二醇一甲基丙烯酸酯同样地使用这种可聚合组合物制备水泥缓凝板对比实施例7以实施例9相同的方式制备水泥缓凝板，但不在不饱和聚酯树脂中加入聚乙二醇一甲基丙烯酸酯将在实施例和对比例中得到每一块缓凝板(15cm×15cm)贴在塑料盘的底面，并使涂层朝上将砂浆(波特兰水泥/砂/水＝100/200/55(重量))倒入其中一天后将硬化的混凝土从模具中取出，用水冲洗其表面用非接触的激光束偏移测量仪测量冲出的凹面深度在硬化7天和30天之后同样地测量混凝土表面的冲洗深度结果见表3表3实施例9实施例10对比实施例7冲洗深度1天之后4.5 4.0 3.57天之后4.5 4.0 2.530天之后 3.5 4.0 1.0