聚合物改性的石膏组合物制作方法

G·J·克拉门, B·泊莱特, G J 克拉门, 程

2004年4月28日

2003年9月19日

2002年9月20日

罗姆和哈斯公司

C04B40/06GK1491914SQ0315870

改性 聚合物 石膏 组合

1.一种组合物，其包括组份A和组份B；其中组份A包括石膏、碱性第一聚合物、碱性试剂和水合抑制剂；和其中组份B包括第二聚合物、填料和活化剂2.权利要求1的组合物，其中组份A和B二者都分散于含水介质中3.权利要求2的组合物，其中组份A与组份B的体积比为95∶5至5∶954.权利要求1的组合物，其中基于组份A的总重量计，组份A包括20-99wt％碱性第一聚合物；50-80wt％石膏，0.05-1.0wt％碱性试剂，和0.1-2.0wt％水合抑制剂5.权利要求1的组合物，其中基于组份B的总重量计，组份B包括20-99wt％第二聚合物，30-50wt％填料和0.1-6.0wt％活化剂6.一种制备聚合物改性石膏的方法，该方法包括形成组份A和组份B；其中组份A包括石膏、碱性第一聚合物、碱性试剂和水合抑制剂；和其中组份B包括第二聚合物、填料和活化剂；然后将组份A和组份B混合7.权利要求6的方法，进一步包括将所述混合物施加到基底上8.权利要求7的方法，其中基底是地下矿山新开凿的岩石表面9.一种由权利要求6的方法制成的聚合物改性石膏

本发明涉及一种两组份组合物，它包括石膏和两种加聚物更具体地，本发明涉及一种组合物，它包括组份A和组份B；组份A包括石膏、碱性第一聚合物、碱性试剂和水合抑制剂；组份B包括第二聚合物、填料和活化剂当组份结合时，任选地包括纤维在内的混合物可用于制造构件和复合结构组件，这些构件和复合结构组件包括结构性的和装饰性的建筑材料例如用于包覆的层压板和固体表面例如工作台面；它们可应用于钻孔应用，修补和修理，锚定螺栓等的灌浆等，雕像，开孔和闭孔的泡沫，模具制造和刚性加工；并且可作为快速硬化涂料用于夹芯板、模塑件、管道支架、管道和覆层系统以及道路交通漆应用特别有价值的是作为地下矿山内壁上的半不透性增强涂层煤、金、铂等地下采矿操作中存在具体问题，其中挖掘之后必须尽快给矿井的侧壁和顶棚表面提供支撑物这是因为新开凿的岩石表面对破裂和剥落很敏感如果暴露太长时间，岩石碎块将会从新开凿岩石的侧壁和顶棚表面坠落另外的问题是有气体例如甲烷从新露出来的岩石表面通过而且，任何涂层相对而言必须是不透湿气的WO99/48833公开了一种两组份石膏熟石膏接合化合物，在一个组份中包括石膏和高分子缓凝剂，在第二组份中包括促凝剂可以观察到改进了两组份的稳定性而未从材料上影响组份混合物的硬化时间现已发现了包括两组份的组合物，两组份之一包括某些中和剂本发明第一方面提供了一种组合物，它包括组份A和组份B；其中组份A包括石膏、碱性第一聚合物、碱性试剂和水合抑制剂；其中组份B包括第二聚合物、填料和活化剂本发明第二方面提供了一种制备聚合物改性石膏的方法，它包括形成组份A和组份B；其中组份A包括石膏、碱性第一聚合物、碱性试剂和水合抑制剂；其中组份B包括第二聚合物、填料和活化剂；然后将组份A和组份B混合本发明第三方面提供了一种由本发明第二方面的方法制成的聚合物改性石膏本发明组合物的组份A包括石膏、碱性第一聚合物、碱性试剂和水合抑制剂本发明所用石膏可以选自各种各样可硬化形式的硫酸钙，其包括无水硫酸钙和/或化学石膏，通常称之为合成石膏，还有硫酸钙半水合物主要有两种类型的半水合物(CaSO4*1/2H2O)，它们可商购得到并且传统上称之为α和β形式传统上，将块状石膏放入高压釜并且在蒸汽存在下于可控的超大气压下焙烧，从而制备出α半水合物相反地，或者在釜中或者在旋转焙烧炉中于大气压下加热二水合物，从而制备出β半水合物虽然这两种类型的石膏物理外形可能相同，但是它们在制造可用产品所需的水/石膏之比方面不同两种形式石膏颗粒物理特性的不类似性源自于它们各自表面性能的不同较大的α晶体具有低的吸水性且每单位重量具有较小的表面积这就是说石膏对水的需求较低以便引起硬化或固化水的重量与干石膏固体的重量之比越低，固化后最终产品的强度越高组份A配方中所用的石膏量基于组份A的总重量计通常是50至80wt％基于组份A的总重量计优选使用60-70wt％组份A包括碱性第一聚合物，也即以pH为7或大于7的聚合物本发明可用的碱性第一聚合物通常是烯属不饱和单体的加聚物，并且包括乙烯基聚合物和丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的聚合物可聚合的单体实例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯和甲基丙烯酸月桂酯其它可用的单体是苯乙烯、醋酸乙烯、支链烷烃羧酸乙烯(vinylversatate)和氯乙烯可以根据最终组合物所需要的性能来合理使用两种或多种这些单体的共聚物此处所用术语“共聚物”意欲包括聚合物共混物以及真正的共聚物聚合物可以是乳液聚合物，或者它可以是水再分散粉末的形式优选的是由乳液聚合形成的共聚物，它可包含大约35至65％体积的固体若选择单体或单体混合物以用于组合物组份A的碱性第一聚合物，则需要记住各单体带来的各种不同性能例如，聚合的苯乙烯是耐碱和耐水的，但是它的长期老化性能不是很好对于某些应用，该弱点可能是可接受的调节作用聚合的醋酸乙烯具有低的耐水性但是在某些应用中，例如当该组合物施用到基本上无湿气的地下表面时，这一点则是可接受的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物具有良好的长期老化性能和良好的耐水和耐碱性能基于组份A的总重量计组份A中存在的聚合物的量通常是20-99wt％选择聚合物时应当考虑的性能之一是按照差示扫描量热法(DSC)测量的“玻璃化转变温度”或“Tg对于DSC测量以20℃/分钟的加热速率，采用热随温度转变的中点作为Tg值对于碱性第一聚合物优选的Tg是-20℃至50℃，更优选的范围是0℃至40℃一个适宜的碱性第一聚合物例子是PRIMALTMAC 339，这是Tg＝26℃的丙烯酸聚合物，从费城，PA的Rohm and Haas公司购得组份A包括碱性试剂碱性试剂选自胺类和碱土碱类适宜的胺类包括氨、伯胺、仲胺和叔胺适宜的碱土碱类包括氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐和碱金属的醋酸盐优选的是氨基甲基丙醇和钙、镁、钡的氢氧化物更优选的是氢氧化钙碱性试剂的加入量足以给组份A提供大于或等于7的pH通常，基于组份A的总重量计，碱性试剂以0.05至1wt％的量存在，优选0.1至0.3wt％组份A包括水合抑制剂以防止石膏硬化水合抑制剂通常是多元羧酸的聚合物或共聚物实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和富马酸的聚合物和共聚物优选的水合抑制剂是丙烯酸或甲基丙烯酸与丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯或酰胺以及多元羧酸酐的共聚物高分子水合抑制剂可以是钠盐或铵盐的形式优选的水合抑制剂包括50至99.9wt％丙烯酸和0.1至50wt％丙烯酰胺作为聚合单元更优选地，水合抑制剂包括95至98wt％丙烯酸和2至5wt％丙烯酸更优选地，水合抑制剂是聚丙烯酸适宜的水合抑制剂的例子是OROTANTM963，由费城，PA的Rohm and Haas公司出售基于组份A的总重量计，水合抑制剂以0.1至2.0wt％的量引入到组份A中本发明组合物的组份B包括第二聚合物、填料和活化剂组份B包括第二聚合物；本发明可用的第二聚合物通常是烯属不饱和单体的加聚物，并且包括乙烯基聚合物和丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的聚合物可聚合的单体实例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯和甲基丙烯酸月桂酯其它可用的单体是苯乙烯、醋酸乙烯、支链烷烃羧酸乙烯(vinyl versatate)和氯乙烯可以根据最终组合物所需要的性能来合理使用两种或多种这些单体的共聚物此处所用术语“共聚物”意欲包括聚合物共混物以及真正的共聚物聚合物可以是乳液聚合物，或者它可以是水再分散粉末的形式优选的是由乳液聚合形成的共聚物，它可包含大约35至65％体积的固体组份B中第二聚合物的pH不是关键性的，因为直到两组份混合意欲使石膏硬化之前它都不会与石膏接触第二聚合物可以要么是酸性的要么是碱性的不过，优选使用酸性聚合物，也即pH＜7的聚合物通常组份B的pH＜7当选择单体或单体混合物以用于组合物组份B的第二聚合物时，适合使用与组份A的碱性第一聚合物所囊括的那些类似的指示组份B中第二聚合物的存在量基于组份B的总重量计通常是20-99wt％对于第二聚合物，优选的Tg一般是-20℃至50℃，更优选的范围是0℃至40℃适宜的第二共聚物的例子是PRIMALTMHA-16，这是Tg＝35℃的酸性丙烯酸酯/丙烯酰胺聚合物，从费城，PA的Rohm andHaas公司购得组合物的组份B包括填料适宜的填料，也称之为填充剂，其实例有沙子、云母、二氧化硅铝酸盐和粉煤灰低密度粉煤灰是商购的“Hollowfill”填料的存在量基于组份B的总重量计通常是30-50wt％，优选35-45wt％活化剂也包括在组合物的组份B内所需活化剂的量与组合物中存在的α石膏和水合抑制剂的量相关基于组份B的总重量计，活化剂的加入量优选为0.1至6.0wt％，更优选0.1至4.0wt％适宜的活化剂包括能够提供酸性阳离子的金属盐类优选的金属盐类是硫酸铝、硫酸钙、硫酸铁、硫酸锌和三氯化铁对于该组合物而言最优选的活化剂是硫酸铝本发明的第二方面提供了一种制备聚合物改性石膏的方法，如上所述它包括形成组份A和组份B；然后将组份A和组份B混合；以及，任选地将混合物施用到基底上组份A和组份B各自优选为含水介质中的流体分散体“含水介质中的分散体”意指组份的各成分与介质混合，基于介质的重量计它是包含大于50％水的单一连续相可设想这些在含水介质中可溶性或部分可溶性的成分将会溶解，材料分散于含水介质中获得平衡组份A和B通常分别以95∶5至5∶95的体积比来使用衡量考虑各种因素例如将要处理的表面、固化所需的时间、设备能力和其它涉及加工的利害关系而确定最佳比例其他成分可以加入到组合物中，它们之中许多可以或者加入到组份A中或者加入到组份B中或者加入到混合物中，以便利于加工、处理或配制涂料中使用的通用成分包括消泡剂、表面活性剂、流变改性剂、硬化控制剂、凝聚剂、天然和合成纤维以及膨胀剂当混合物用于形成厚截面时，它可以注入模具或类似物中若混合物以涂层形式施加到基底上，通常它是0.1至10mm厚，优选0.5至5mm厚，最优选1至2mm最方便的是利用加压喷涂器来进行涂覆组份A和组份B可以经由分别的软管或导管系统投入到单个或两个涂敷器喷嘴中，二者要么同时从两个喷嘴中喷涂到基底上，要么作为混合物经由单个喷嘴喷涂到基底上通过本发明涂覆而形成的涂层提供了对气体例如甲烷通行的耐受性，这些气体可能从新开凿的岩石中浸出到采矿风洞中而且，它提供了基本上不透湿气的涂层本发明组合物可迅速粘合至各种不同的基底上，特别是新开凿的地下岩石，这有助于增强这些岩石的暴露面以便于防止碎块“崩解”并坠落到采矿工人或者他们的设备上1至2mm的涂层厚度可在不到3分钟内硬化本发明第三方面提供了一种由本发明第二方面的方法制成的聚合物改性石膏以下实施例用于解释本发明和测试过程得到的结果实施例1本发明组合物的制备(组份A和组份B)组份A成分重量份碱性第一聚合物(PRIMALTMAC-339)27.68消泡剂(Wacker S-882)0.29表面活性剂(TRITONTM X-405)(水中1∶1)1.03碱性试剂(AMP-90)0.10水合抑制剂(OROTANTM963) 0.40凝聚剂(Butyl CARBITOLTM)(水中2∶1) 1.18石膏(Crystacal；α半水合物) 69.23颜料(M1 Black Pigment；GK 5493) 0.03流变改性剂(ACRYSOLTMRM-1020)(水中1∶1)0.06组份B成分重量份第二(酸性)聚合物(PRIMALTMHA-16) 31.90消泡剂(Wacker S-882)0.24表面活性剂(TRITONTMX-405)(水中1∶1) 0.99水 1.39活化剂(Al2SO4.18 H2O)(水中1∶1)1.19填料(ATH Nyala M20-G) 64.09流变改性剂(ACRYSOLTMSCT-275)(水中1∶1)0.20实施例2 施行本发明方法将实施例1的组份A和组份B以1∶1的体积比混合(A/B的重量比＝52.7/47.3)混合物的固含量为81.7wt％，计算出的密度为1.74，pH＝6，恢复时间＜5分钟；硬化时间＜10分钟实施例3 碱性试剂的类型和用量的影响按照实施例1用各种不同类型和用量的碱性试剂制备组合物并且混合以获得表3.1的结果表3.1碱性试剂的类型和用量的影响 注释粘度用Krebs单位(KU)硬化时间用探针测量(Vicat，采用Prolabo装置ASTM No.23.6根据ASTM C-191，使用1mm的探针，以分钟表示)组合物+3％硬化石膏(I)＝初始组合物+3wt％预先硬化的石膏组合物+3％硬化石膏(II)＝初始组合物+3wt％预先硬化的石膏，该预先硬化的石膏经过10天低/高温循环(10次循环，每次循环包括一定时间间隔的高温和低温；低温＝5℃；高温＝40℃；改变温度的时间＝30分钟；各温度下保持的时间＝12小时)凝胶强度用凝胶强度检测仪(购自Sheen Instruments，Ltd.)测量对300cc最小体积的样品采用4×2cm桨，以g-cm表示AMP-90＝2-氨基甲基丙醇相比于对比样品3-1、3-3和3-4混合物而言，本发明混合物样品3-2、3-5、3-6和3-7显示出硬化时间、应力试验测得的凝胶强度稳定性、组合物+3％硬化石膏(II)之间可用的平衡性实施例4 胺碱性试剂类型和用量的影响按照实施例1用不同量的AMP-90制备组合物并且混合以获得表4.1的结果表4.1碱性试剂类型和用量的影响 注释如表3.1所示相比于对比样品4-1和4-2混合物而言，本发明混合物样品4-3、4-4、4-5、4-6、4-7和4-8显示出硬化时间、应力试验测得的凝胶强度稳定性、组合物+3％硬化石膏(II)之间可用的平衡性