专利名称:用于聚(二聚环戊二烯)反应注射成型的含磷阻燃剂组合物的制作方法本发明涉及用烯烃易位催化剂体系制备的二聚环戊二烯(DCPD)热固性聚合物。更确切地说，本发明涉及用反应注射成型(RIM)方法制备的烯烃易位聚合的DCPD。在典型的RIM方法中，有两股反应物流，其中一股或两股都含DCPD，并且其中的每一股各含双组分烯烃易位催化剂体系中的一个组分，把两股反应物流在混合头中混合，然后将此混合物注入模具，聚合反应即在模具中发生，形成一种热固性聚合物。美国专利4，400，340公开了制备二聚环戊二烯(DCPD)热固性聚合物的这种方法。作为烃类，聚(二聚环戊二烯)具有内在的可燃性，当点燃时会持续燃烧。一般在热固性聚合物中一直使用阻燃剂，这是人们知道的，但在用易位催化聚合法制备的DCPD热固性聚合物的情况下，加入阻燃剂会产生特殊的问题。即催化剂的高反应活性本身意味着只能是一种能和催化剂相容的，也就是说不和催化剂反应的阻燃剂才是适用的。否则，DCPD的聚合作用将被抑制。此外，即使找到的阻燃剂是和催化剂相容的，当使用RIM加工方法时，它还必须与RIM工艺相适应。即RIM加工的流体力学临界性质认为，虽然阻燃剂是和催化剂相容的，但它的存在还可能会引将加工中的实际问题。在研究用于烯烃易位催化剂聚合的DCPD的阻燃剂中，人们面临上述两个负性影响的问题，曾一直努力找到一种不妨碍二聚环戊二烯聚合，并能分散在二聚环戊二烯中，又不干扰RIM加工的流体力学性质的阻燃剂。按照本发明，一种能用于烯烃易位催化剂聚合组合物的特征是，它包括二聚环戊二烯、红磷及一种溴化的芳香族化合物，这些溴化的芳香族化合物可以选自N，N′-亚乙基-双-(四溴邻苯二甲酰亚胺)、溴化聚苯乙烯，十溴化二苯醚、四溴化二甲苯、溴化聚苯醚、八溴化二苯醚及十四溴化二苯氧基苯。红磷和溴化的芳香族化合物均是固体，正是它们在组合物中起阻燃作用。按照本发明，制备热固性聚合物的方法包括以下步骤混合反应物流，其中一股反应物流含有易位催化剂体系的活化剂及调节剂，另一股含催化剂，并且至少其中一股含二聚环戊二烯，如此形成反应混合物，然后立即将此反应混合物注入模具，聚合作用即发生在模具中。该方法的特点是，至少一股反应物流中含有 在本发明的可聚合组合物中使用的阻燃剂。在本发明制备热固性聚合物的方法中，阻燃剂的存在将不推迟或抑制DCPD的聚合作用。并且阻燃剂能分散在DCPD单体中，形成的浆状物能用泵通过混合头注入模具，经固化成为热固性聚合物，阻燃剂是均匀分散在聚合物中。按照本发明，含有烯烃易位聚合的二聚环戊二烯的热固性聚合物特点是，该聚合物还含有阻燃剂，这种阻燃剂是在本发明的制备热固性聚合物的方法中使用的。本发明所使用的阻燃剂总量(红磷和溴化的芳香族化合物)约少于组合物或热固性聚合物重量的40%较好，更好是约少于30%，这是因为当固体含量大于组合物重量的40%时，有可能干扰RIM加工时流体力学性质。
红磷是元素磷的同素异型体，比重为2.34，是紫红色无定型粉末。本发明所使用的红磷的数量至少约为组合物或热固性聚合物重量的0.9%较好，至少约为1.12%更好。
在本发明的最佳实施例中，红磷是被包封在如酚醛树脂这样的聚合物微胶囊中，本发明中使用的微胶囊包封的红磷是人们熟知的，并可以买到。因为当红磷和一种催化剂组份一起贮存时，微胶囊包封可以阻止红磷和该组份直接接触，因之可延长贮存期。所以采用微胶囊包封较好。同时微胶囊包封还利于防止红磷水解成不稳定的挥发性的化合物，如磷化氢。
本发明所使用的溴化芳香族化合物是，N，N′-亚乙基-双-(四溴邻苯二甲酰亚胺)，溴化聚苯乙烯、十溴化二苯醚、四溴化二甲苯，溴化聚苯醚，八溴化二苯醚或十四溴化二苯氧基苯。本发明使用的溴化芳香族化合物的数量应足以使溴含量至少约为组合物或热固性聚合物重量的6%较好，至少约为11.6%则更好。例如，在本发明的可混合的组合物中，若含组合物重量13.98%的十溴化二苯醚，则溴含量为11.6%。
本发明所用的红磷或微胶囊包封红磷及溴化的芳香族化合物的粒度最好应足够小，使能通过325目筛孔，即颗粒的最大直径应小于约44微米较好。这种大小的粒度可以保证聚合组合物有良好的流体粘度和使热固性聚合物有良好的均一性。
因红磷能水解成挥发性的、不稳定的化合物，使用前最好将其保存于干燥的、冷的场所，或如上述将其微胶囊包封。
本发明制备热固性聚合物的方法是对于如美国专利№4，400，340 №4，469，809，№4，485，208所公开的已知RIM方法的一种改进。此处这些公开的专利申请引作参考。例如，在本发明的一个具体实例中，使用两股含DCPD单体的反应物流把阻燃剂引入RIM加工方法中，其中每一反应物流都有WCl6(氯化钨)/三正辛基铝催化剂组份及路易斯碱调节剂，阻燃剂可以加到任意一股反应物流中或两股都加。然而，由于含铝组份的高反应活性，宁愿不把阻燃剂和含铝组份一起贮存，以便延长在制备热固性聚合物前的贮存期。至于混合、注射、固化及脱模热固性聚合物所需的时间及设备，对于熟悉上述所引专利的工艺的人来讲是显而易见的。当然，在包括两个以上反应物流的RIM方法中，阻燃剂无需加在任何一股含催化剂组份的反应物流中，这一点对于熟悉本工艺的人也是显而易见的。然而，若在RIM混合头中混合DCPD单体流以前，把阻燃剂事先均匀分散到二聚环戊二烯中将是更好的，这样可以保证阻燃剂在热固性聚合物中均匀的分布。
本发明选择的添加剂是已知的，包括抗氧剂如1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯或2，6-二叔丁基对甲酚、稳定剂、色料和0-10%的其他可聚合的环烯烃，如降冰片二烯、二甲桥六氢化萘、二甲桥八氢化萘或降冰片烯。其它任选的添加剂是已知的，如上述美国专利№4，400，340，№4，469，809和№4，485，208中所公开的。
为更充分地阐明本发明，提供以下实施例，仅打算把这些实施例作为例证，本发明并不仅限于此。除另有说明外，实施例中所有份数及百分数均以重量计。
实施例1为阐明本发明的可聚合组合物，在氮气流保护下，把以下组份装入反应器4.94份十溴化二苯醚，0.48份以氧化镁稳定并用酚醛树脂微胶囊包封的红磷，其pH值为9.5-10，平均粒度为20-30微米，红磷含量以重量计为85%(可购到，商标为AMGARDTMCRP，Albright& Wilson公司)，5.42份二聚环戊二烯和0.22份酚抗氧剂1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯，将该混合物在氮气保护下于40℃搅拌并加热18小时以把固体分散，把所得到的物料包装并封入塑料罐中以便进一步模塑。
实施例2为阐明本发明的方法和热固性聚合物，把以下物料装入到RIM成型设备计量系统的A筒4930克SBR(丁苯橡胶)在DCPD(二聚环戊二烯)中的溶液(以重量计含6%SBR和94%的DCPD)，198毫升含活化剂/调节剂配合物的二聚环戊二烯(活化剂是0.91摩尔三正辛基铝和0.16摩尔的二辛基铝碘化物，调节剂是3.2摩尔的二甘醇二甲醚)。
把以下物料装入标准的双物料流RIM成型设备计量系统的B筒2405克SBR的DCPD溶液，132毫升0.5摩尔钨催化剂的甲苯溶液(取自2升含1摩尔WCl6，0.25摩尔叔丁醇，1.2摩尔壬基酚及2摩尔乙酰丙酮的甲苯溶液)，3500克由实施例1得到的可聚合组合物，87克抗氧剂3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八醇酯和20毫升除臭剂溶液(玫瑰氧化物)。
把来自A筒和B筒的物料流注入RIM混合头并立即注入模具，模片(10″×10″× 1/8 ″)是从来自A、B两筒的等体积的物料被模塑制成的(以重量计模片含13.82%的十溴二苯醚和1.34%的微胶囊包封的红磷)。由模片制得的试样按照美国国家标准协会ANSI/UL-94-1979检验并得到级别为V-O，即在检验中所确定的最好阻燃性等级。
勘误表


公开了一种和烯烃易位催化剂接触时可聚合的组合物，该催化剂含有二聚环戊二烯、红磷和溴化的芳香族化合物，溴化的芳香族化合物可选自十溴化二苯醚，N，N′-亚乙基-双(四溴化邻苯二甲酰亚胺)、溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、十四溴化二苯氧基苯、四溴化二甲苯和八溴化二苯醚。