专利名称:从氟化铵溶液回收铵和氟化物有用成分方法氟化铵水溶液是作为化学过程中的副产物产生的，这些化学过程包括用氨置换氟化物，如在从3，5-二氯-2，4，6-三氟吡啶生产4-氨基-3，5-二氯-2，6-二氟吡啶的过程和许多其他过程中，氟化铵水溶液也被用于毛玻璃和金属酸洗过程中，这些溶液当做废水排放是困难的，因为氟离子被认为是危险的废物，且后排放掉会消耗有价值的原料。这些花费和环境方面的因素促使寻找从含氟化铵的含水混合物回收氨和氟化物二种有用成份的方法，就有重要的意义。习惯上，氨的回收用碱化和随后蒸馏的办法，从许多铵盐溶液中分离出游离氨。以前从稀水溶液中除去氟离子所使用的方法，包括使成氟化钙沉淀，在离子交换介质中收集，以及作为氟化氢形式蒸出。所得到的含氟混合物常常被废弃。由氨水与氟硅酸作用制备的氟化铵溶液，已经用石灰沉淀法进行氟化钙的工业生产。在该过程中，常规方法是把氨循环使用。此外，氟化铵水溶液进行脱水，得到的干结晶体经热解产生氟化氢铵。在其他操作中，氟化铵水溶液的氨和氟化物有用成份已用下法回收，即先蒸发，后用硫酸在高温下处理，得到馏出物氟化氢和硫酸氢铵，或在氨化作用以后得到硫酸铵固体残渣。众所周知，这个过程需要转高的蒸发和过滤费用，并且需要在厂附近有一个硫酸铵的消费市场。所以，发现一种改良的方法，以有用的形式回收在氟化铵水溶液中的氨和氟离子有用成份，是有其经济上的重要性的。本发明就是关于回收氟化铵水溶液的氨和氟离子二种有用成份的工艺。现已发现，用氢氧化钾来处理氟化铵的水溶液，可回收氨和氟化物有用成份，且回收的有用成份是氨和氟化钾。按本发明，从水溶液中回收氟化钾，它在过程中以与水溶性的、具偶极的、(对)质子(有)惰性的溶剂组成的泥浆状物的形式存在;加工过程包括使溶液与溶剂结合，并蒸馏除水。氟化钾水溶液是所使用的氟化铵水溶液的典型来源。使氢氧化钾与氟化铵水溶液化合，用加热来除掉氨，如果愿意的话，合成的氟化钾水溶液可用除去水的办法浓缩。在推荐的实施方案中，氨和氟化物从含氟化铵的水溶液中回收，该过程包括(a)使氟化铵溶液与氢氧化钾化合，以得到含有氨和氟化钾的水溶液;(b)加热得到的溶液，以除去氨，并收集馏出的氨;
(c)从除掉了氨的溶液中除水，以达到氟化钾浓度至少为20%的要求;
(d)使水溶性的、极性的、对质子惰性的溶剂与浓缩了的溶液混合;
(e)蒸馏除水，并以氟化钾在溶剂中形成泥浆状物的形式收回氟化物。
此过程的决定性的化学反应可表示如下
氨存在于水介质中，与氢氧化铵成平衡，但为了讨论的方便，为了在本申请中仅把它看做是氨在水中的溶液。
以氟化铵作为主要溶质的水溶液的氨和氟化物有用成份，不论溶液的来源如何，用本发明的过程能够回收。氨在溶液中的高浓度并不对此过程有害。这样的溶液常常是在有机氟化合物的氨化反应中和在毛玻璃及金属酸洗操作中的副产流出物。例如一种合适的溶液就是得目3，5-二氯-2，4，6-三氟吡啶用氨水处理转化成4-氨基3，5-二氯-2，6-二氟吡啶时的副产物。
所用氢氧化钾可以是固体的，也可以是水溶液，并在此过程中能以任意方便的方式与氟化铵水溶液混合。例如，能把它加入到氟化铵溶液中，或者把氟化铵溶液加到氢氧化钾中。在任何温度或压力都能混合，通常在环境条件下进行。混合能逐渐地或者一次完成，用或不用搅拌均可。建议将这些试剂在搅拌下逐渐混合，更好的办法是加入到带有控制开口的容器中，以防止形成的氨逸出到大气中。
在此过程中，回收的氟化钾的纯度，部份地取决于所使用的氢氧化钾的量。氢氧化钾的用量超过等克分子量的氟离子存在量时，导至回收的氟化钾中含有氢氧化钾，反之，小于等克分子量时，导致回收的氟化钾中含氟氢化钾。通常建议使用的量与氟化铵水溶液中所含的氟离子基本上是等克分子的。但用其他的比例也可得到有用产物，在某些情况下下，选用过量或不足量也许更好。
加氢氧化钾后形成的氨，部分是可溶于水的。超过溶解度的部分，在加入氢氧化钾时会很快挥发出来。所有余下来的氨，在把溶液加热到沸点或接近沸点并将蒸汽通过溶液时，基本上能使之挥发出来。挥发出的氨可进一步蒸馏以得到无水氨，或使之吸收于水中得到氨水。其他方便的收集氨的方法也能使用。在某些情况下需要从收集到的氨中(在重新使用之前)进一步除去曾存在在于初始溶液中的且在蒸汽中是挥发性的有机化合物。这可用方便的办法进行，如倾析或萃取。
氨的脱除工作一般要一直继续到剩余溶液中基本上无氨，或是继续到挥发份中氨的浓度太低以致经济上不允许回收的程度。如此得到的已脱除了氨的溶液，对于氟化物的回收来说是一个合适的代用溶液。在其他方法中得到的以氟化钾作为主要溶质的水溶液同样适宜。
除掉氨后的剩余溶液下一步(如需要)是除水浓缩，这是为了简便和降低原材料和能源消耗。可用普通的设备和技术常压蒸馏或减压蒸馏将水除去。但是也能由其他方法完成，如蒸发，半透膜的利用或选择性吸收剂的利用。
除水通常一直继续到剩余溶液中氟化钾的浓度至少达20%为止。建议浓缩溶液到至少含氟化钾30%，而浓缩到40%就更好。如果所得到的氟化钾溶液已达合适浓度，则浓缩步骤可省去。
过程的下一步是用一种水溶性的、偶极的、(对)质子(有)惰性的溶剂与氟化钾浓缩物混合。结果是一种溶液或是一个两相体系，这由存在的水量、温度、和水与溶剂之比来决定。用足量的溶剂，则过程的最终产物将是氟化钾在溶剂中组成的泥浆状物。一般使用这样的溶剂量，使之产生含3-35%氟化钾的最后浆状物。建议使用溶剂的量以产生含5-25%氟化钾的浆状物，产生含8-20%氟化钾的浆状物则最好。
溶剂和氟化钾浓缩物能在任何合适的温度或压力下以任何方法混合。通常方便的方法是加溶剂到浓缩溶液中去。一般当从前面的操作得来的浓缩溶液还仍然热的时候加入，最好附带良好的搅拌。通常也采用将浓缩溶液加到溶剂中去的办法。在一推荐过程的具体实施方案中，把浓缩溶液以喷雾方式加到热溶剂中。这个步骤促使易成流动泥浆状物的氟化钾小颗粒沉淀。
通常在此过程中使用的溶剂，是在水的沸点以上蒸馏的水溶性的、偶极的、(对)质子惰性的溶剂。合适的溶剂如二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基-吡咯烷酮，N-环己基吡咯烷酮，二甲基亚砜和环丁砜，其中N-甲基吡咯烷酮更为可取。
下一步要除掉的是剩余水，它是含水氟化钾-溶剂浆进行分馏的馏出物。任何常规的间歇式或连续式蒸馏设备和步骤都能采用，但建议使用在釜中装有搅拌手段的装置。根据柱效和所用的溶剂，可能需同时除去若干作为馏出物的溶剂，以获得足够的无水最终产物。蒸馏要一直继续到泥浆状物所含的水，少到不足以对今后使用有显著的有害的影响的程度。一般地，最终产物的水含量减低到1%以下，减到0.1%更可取，而最好是低到0.01%以下。
本发明的单元操作能在独立的设备中进行，多元操作在同一设备中也能进行。为了便于进行常常在一单个装置中使所有操作相继进行。例如，把氟化铵水溶液放入一间歇蒸馏装置中，建议装备搅拌手段和至少一组分馏柱。将溶液在搅拌下加热，加入氢氧化钾，并用蒸馏以脱除氨并收集之。继续蒸馏除水，并浓缩溶液。然后将一水溶性的、偶极的、(对)质子惰性的溶剂，加至搅动着的、热的、浓缩的溶液中，并连续蒸馏一直到除水完全。
在极性、对质子惰性的溶剂中形成的氟化钾泥浆状物，对于芳基和杂环氯化物转化成芳基和杂环氟化物都是有用的。例如，已经知道五氯吡啶(J.Chem.Soc.1964.594-7)与偶极、对质子惰性的溶剂，诸如N-甲基-吡咯烷酮和环丁砜中的氟化钾作用，生成3，5-二氯-2，4，6-三氟吡啶。芳基和杂环氟化物可用作化学中间体，染料键合剂，和各种各样的其他应用。
下述例子的列举进一步说明本发明。
例1氢氧化钾(24g.85%小球，0.36摩尔)与24克冰混合合，得到的溶液放在500ml园底烧瓶中，该烧瓶配有机械搅拌器和一个输出管，它的出口依次联一个冷凝器和一个干冰冷阱。取100ml(101.2克)的一份含4.7摩尔/升的氟化铵(用一个氟化物离子特效性电极测定)和一些氨的水溶液(此溶液作为副产得自氨水和3，5-二氯-2，4，6-三氟吡啶之间反应)，以大约每分钟10ml的速率一边搅拌一边加入。得到的混合物，具有PH12-13，放置过夜。残余的氨和一些过量的水在70-100℃和大气压下从产生的溶液中蒸馏回收得到69.1克氨水。把压力小心地降低，并将含有约30-40%氟化钾的热溶液用150ml N-甲基吡咯烷酮慢慢稀释，以便保持温度在80℃以上。另外的59.3克水在60-65℃和60mmHg压力下蒸馏除去，并冷凝下来。干冰冷阱在此收到大约6克的氨。输出管处换上10块塔板的柱，加入50ml的N-甲基吡咯烷酮，并将剩下的混合物在100mmHg压力和最高可达约120℃的条件下蒸馏，得到11.4克的馏出物。在25mmHg压力和9090-100℃下继续进行蒸馏操作，得到另外12.4克馏出物。残留的氟化钾在N-甲基吡咯烷酮中的浆状物的水含量，用Karl Fischer滴完法测出，约为219PPm。这个浆状液可成功地用于五氯吡啶转化成3，5-二氯-2，4，6-三氟吡啶。
例2得自氨水与3，5-二氯-2，4，6-三氟吡啶反应的副产的100ml氟化铵氨水溶液，含0.31摩尔的氟化物离子和0.59摩尔的氨(用离子-特效电极分析测定)，在强力搅拌下加到25.4克的含0.26摩尔氢氧化钾的水溶液中，该溶液放在一个配备有机械搅拌器、加热罩和与冷凝器及干冰冷阱依次联结的输出管的2升烧瓶中。气体立刻开始放出。把混合物边搅拌边加热到回流以馏出氨。大约53克的含氨和水的馏出物收集到冷凝器中。将N-甲基吡咯烷酮(250ml)以一定速率加入到带搅拌的约60ml的剩余热水溶液中，以保持釜温在95℃以上。继续蒸馏。把另外250ml的N-甲基吡咯烷酮如前法加入，继续蒸馏直到塔顶温度接近200℃。溶剂加入以后，总的馏出物得到大约76克，其中有些是N-甲基吡咯烷酮。剩余氟化钾浆状物含有一些氟氢化钾，可用于五氯吡啶转化成3，5-二氯-2，4，6-三氟吡啶。
例3氢氧化钾(100克的85%小球，1.5摩尔)和80克冰在一个2升不锈钢园底烧瓶中混合，这个烧瓶装备有一个汽门入口，一个机械搅拌器，一个温度计，和一个5块塔板的分馏柱，而冷凝器装配在排气口上，把一个含有250ml水的洗涤器联到出口上。用55.6克(1.5摩尔)的氟化铵和88.4克的29%的氨水(1.5摩尔)水溶液制得的氨水氟化铵溶液500ml，在15分钟内边搅拌边一滴一滴地加入。然后把反应器加热2小时，以便塔顶温度达100℃以馏出氨。继续加热直至得到作为馏出物的大约100ml水。馏出物和洗涤器内容物合起来得到395ml的氨水。另外94ml的水用蒸馏除去。剩余溶液的分析用离子特效电极分析表明PH为13.9，有3.83克分子浓度的钾离子，3.89克分子浓度的氟离子，和3.65×10-3克分子浓度的氨。洗涤器里是5.72克分子浓度的氨(2.25摩尔，75%回收率)，第二个含水馏份是0.11克分子浓度的氨(0.01摩尔，总的可能0.3%)。加进去1.5升量的N-甲基吡咯烷酮，把混合物搅拌蒸馏直到塔顶温度达到200-205℃，得到约450ml的馏出物。残余浆状物用Karl Fischer滴定，测得含约0.13%的水。在100mmHg压力继续蒸馏，且除掉另外50ml溶剂，得到近约6.2%的氟化钾在N-甲基吡咯烷酮中的浆状物，其中含有大约0.03%的水。


把氟化铵水溶液的成分，以氨和氟化钾回收起来。方法是加入氢氧化钾，蒸馏排出并得到氨，浓缩剩余的溶液并把它与一种水溶性的、具偶极的、(对)质子(有)惰性的溶剂化合(这种溶剂如N-甲基吡咯烷酮)，蒸馏除去剩余的水，以便得到在溶剂中成泥浆状物的氟化钾。氟化钾泥浆状物用于在杂环和芳基氯化物中用氟化物置换氯化物。