专利名称：凝胶状组合物的制作方法 通过向水溶性聚合物中导入少量的疏水性基团而获得的增粘剂，在水系溶剂中由于疏水性的相互作用而导致的疏水基团相互间的缔合，因此显示出很强的增粘作用，这一点是已知的[(Polymers in Aqueous Media，Advances in Chemistry Series)223，467项，J.D.Glass编；(Encyclopediaof Polymer Science and Engineering)，第2版，17，772]。近年来，人们正在研究将这些缔合性聚合物配合到化妆品中，例如在特开平5-255040、特表平11-514003、特表平11-514004、特表平11-514032、特开2000-63235、特开2000-136228、特开2000-95630、特表2000-510493等文献中记载了配合有特定结构的缔合性聚合物的各种化妆品。为了提高缔合性和增强增粘作用，必须延长疏水基团。然而，配合在上述化妆品中的缔合性聚合物，任一种都是利用长链烷基作为疏水性基团，因此存在下述问题。也就是说，从市场上购买的烷基链长度是有限制的(一般使用碳链长度为36以下，通常为24以下的烷基)，而长链烷基在常温下为固体，不容易操作，而且在把来自长链烷基的缔合性聚合物配合到化妆品中时，存在使用感沉重和发粘等的致命的缺点。另一方面，在日本专利第2682966号中记载了含有聚硅氧烷-聚环氧化物直链型嵌段共聚物的化妆品组合物。然而，上述的嵌段共聚物是作为从不挥发性的不溶性硅氧烷类或氟化的油类或蜡类中选择的调节剂的微分散剂利用的，由于聚硅氧烷(疏水性链部分)在嵌段共聚物中所占的比例较大，因此是不溶于水的，所以在水中不显示增粘作用。
本发明鉴于上述传统技术存在的问题，其目的是提供一种具有粘度而且具有不发粘、爽快的使用感，其中含有缔合性聚合物的凝胶状组合物。针对上述问题，本发明者们进行了深入的研究，结果发现，在向水溶性聚合物中导入了少量硅氧烷基团作为疏水基团的缔合性增粘剂中，通过对HLB值进行研究得知，含有其的组合物可以获得一种不发粘、爽快的使用感，而且在肌肤上形成覆膜的情况下，具有不怕皮脂和出汗的诸多优点。
也就是说，本发明的主题是一种凝胶状组合物，其特征在于，该组合物含有缔合性聚合物和水，并且该缔合性聚合物是一种含有被亲水性链部分隔开的至少两个硅氧烷链的接枝聚合物和/或序列聚合物，它由下述式(I)表示，该聚合物的HLB值为16.0～19.5， (在上述式(I)中，R1～R4可以相同或不同地表示烃基，Y表示羟基、环氧烷或氨基甲酸酯、醚、酯、尿素残基中选出的一种或两种以上，A表示由环氧烷构成的亲水性链的部分，X表示选自氨基甲酸酯、醚、酯、尿素残基中的一种或两种以上，Z表示烃基、或氨基甲酸酯、醚、酯、尿素残基中选出的一种或两种以上，a表示平均2以上，b表示平均10～3000，c表示平均1～500)。
在上述组合物中，缔合性聚合物的分子量优选在6000以上。
在上述组合物中，缔合性聚合物中的硅氧烷链的质量分数优选在0.1以下。
在上述组合物中，由式(I)表示的缔合性聚合物的A优选是聚环氧乙烷。
在上述组合物中，缔合性聚合物优选是多嵌段聚合物。
在上述组合物中，缔合性聚合物优选是三嵌段聚合物。
在上述组合物中，多嵌段聚合物优选是其两末端为硅氧烷型的嵌段聚合物。
在上述组合物中，由式(I)表示的缔合性聚合物的a优选为2，b优选为65以上，c优选为3～105。
在上述组合物中，缔合性聚合物的含量优选为0.1～5质量％。
在上述组合物中，优选是含有0.1～25质量％油分的乳液。
用于实施发明的最佳方案下面说明本发明的优选实施方案。
在本发明中所说的缔合性聚合物是一种硅氧烷改性的环氧化物序列聚合物，并且它是一种在其链中一般含有环氧化物，优选是环氧乙烷和/或其共聚物等的亲水性链部分(hydrophilic sequences)和硅氧烷链的疏水性链部分(hydrophobic sequences)双方的非离子型序列共聚物(sequential copolymer)。应予说明，序列共聚物包含嵌段共聚物的含义。
上述的聚合物能够成为具有通式(II)那样的三嵌段或通式(III)那样的多嵌段的形态的序列。
B-C-A-C-B…(II)-A-C-B-C-A-C-B-C-A-C-B-…(III)(A表示亲水性链部分，B表示疏水性链部分，C表示结合部分)因此，疏水性链部分可以存在于分子链的各个终端(例如在其中央具有亲水性链部分的三嵌段共聚物)，或者，可以配置于该链中或该链的两端(例如多序列共聚物)。上述聚合物也可以是接枝共聚物。
本发明中所说缔合性聚合物的HLB值优选为16.0～19.5，特别优选为17.0～19.4。如果不足16.0或超过19.5，则有不显示增粘作用的可能性。
本发明中所说缔合性聚合物的分子量优选在6000以上，特别优选在8000以上。如果不足6000，则存在不能发展成缔合网络的可能性。
在本发明所说的缔合性聚合物中，硅氧烷链的质量分数优选为0.1以下，更优选为0.05以下，如果超过0.1，则会导致在水中的溶解度降低并存在不显示增粘作用的可能性。
在本发明所说缔合性聚合物中，由上述式(I)表示的缔合性聚合物的a优选为2，b优选在65以上，c优选为3～105，特别优选是a为2，b在75以上，c为5～70。
在本发明的组合物中，缔合性聚合物的含量优选为0.1～5质量％，特别优选为0.5～2质量％。如果不足0.1质量％，则存在不能充分发挥本发明效果的可能性，而如果超过5质量％，则存在过度地增粘，从而导致使用不方便的可能性。
本发明的组合物还可以含有0.1～25质量％的油分。例如可以含有橄榄油、蓖麻籽油等的植物性油脂；巴西棕榈蜡、小烛树蜡等的蜡类；液体石蜡、三十碳烷、凡士林、聚环氧乙烷环氧丙烷烷基醚等的烃类油；月桂酸、硬脂酸、异硬脂酸、12-羟基硬脂酸等的高级脂肪酸；鲸蜡醇、硬脂醇、山萮醇等的高级醇；肉豆蔻酸异丙酯、2-乙基己酸鲸蜡酯、琥珀酸二乙氧基酯等的酯类；甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、长链烷基硅氧烷等的硅油等。
该组合物可以作为适合局部涂布的所有药剂处方的形态提供，特别是可以作为油包水型(W/O)或水包油型(O/W)或三层(トリプル)型(W/O/W或O/W/O)分散液或乳液的形态提供。
本发明组合物的粘度优选在0.1～100Pa·s的范围内，更优选是在1～50Pa·s的范围内，上述粘度可以在25℃下用布鲁克菲尔德型粘度计等来测定。该组合物不管是作为水性凝胶还是作为乳液或分散液，其效果是同样的。
根据本发明，在该凝胶状组合物中还可以含有在化妆品和/或皮肤科学领域中可以常规使用的附加的或所有的成分。例如可以含有脂肪酸皂、烷基硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、酰基-N-甲基牛磺酸盐、烷基醚磷酸酯盐、N-酰基氨基酸盐、有机酸单甘油酯等的阴离子型表面活性剂；卤代烷基三甲基铵、卤代二烷基二甲基铵、氯苄烷铵、卤代烷基吡啶鎓等的阳离子型表面活性剂；烷基二甲氨基乙酸甜菜碱、烷基酰胺二甲氨基乙酸甜菜碱、2-烷基-N-羧基-N-羟基咪唑鎓甜菜碱、卵磷脂、酶分解卵磷脂等的两性型表面活性剂；烷基聚氧乙烯型、多元醇酯型、烷基聚葡糖苷型、烷基聚甘油型、糖酯型、聚环氧乙烷·聚环氧丙烷共聚物型、山梨糖醇酐脂肪酸酯、二甲聚硅氧烷多元醇等的非离子型表面活性剂；甘油、丙二醇、1，3-丁二醇、聚乙二醇、山梨糖醇、乳酸钠、2-吡啶烷酮-5-羧酸钠、透明质酸钠等的保湿剂、羧乙烯基聚合物、聚乙烯基吡咯烷酮等的合成高分子；羧甲基纤维素、羟丙基纤维素等的半合成高分子；黄原胶、糊精、透明质酸、酪蛋白、胶原等的天然高分子；高分子量硅氧烷、二苯甲酮衍生物、对氨基苯甲酸衍生物、甲氧基肉桂酸衍生物等的紫外线吸收剂；生育酚、BHT等的抗氧化剂；EDTA、柠檬酸、六偏磷酸、焦亚磷酸等的金属离子封闭剂；硅氧烷微乳液、高压乳化微乳液等的微乳液、醇等。
另外，作为有效成分，例如可以含有熊果苷、抗坏血酸及其衍生物等的美白药剂；视黄醇及其衍生物等的抗老化药剂；乳酸、乙二醇酸等的α-羟基酸类；育毛剂；维生素类；抗炎症剂、杀菌剂、各种盐类等。
另外，其使用形态可以是任意的，只要是在传统化妆品和/或皮肤科学领域中使用的药剂，任何形态均可以使用，例如化妆水、雪花膏、乳液、洗剂、糊剂、软膏、摩丝、和肥皂，除此之外还有粉底霜、眼影、老人斑·黑眼圈遮盖剂、唇膏、マスカラ、口红、躯体用化妆制品等的化妆用化妆品；护发素、洗发液、皮肤防晒霜或防晒膏，以及皮肤科学用软膏、浴用剂等。
下面更详细地说明本发明的优选实施例。应予说明，本发明不受这些实施例的限定。另外，关于配合量，如果没有特别指定，皆表示质量％。
在实施例之前，先示出在本发明中所说缔合性聚合物的制造例。
制造例1聚氨酯型三嵌段共聚物向一个安装有温度计、氮气导入管和搅拌器的容量1000ml的四口烧瓶中加入聚乙二醇(PEG)(分子量约20,000)40份、甲苯300份，在70℃下使其溶解。通过共沸除去水分之后，在80℃下向其中加入六亚甲基二异氰酸酯0.7份、月桂酸二丁基锡0.03份、具有羟基末端的聚二甲基硅氧烷(FM0411，チッソ制，分子量约1,000)4份，在氮气流中于70℃反应一夜，然后向其中加入水以使反应停止。除去溶剂，获得了目标聚合物。
按照制造例1获得的聚合物是一种在上述式(I)中，R1～R4、Z表示-CH3，A、Y表示-CH2CH2O-，X表示六亚甲基二异氰酸酯的残基，a为2的聚合物，下面用通式(IV)表示。另外，在理论上b＝450，c＝10。

制造例2聚氨酯型多嵌段共聚物向一个安装有温度计、氮气导入管和搅拌器的容量1000ml的四口烧瓶中加入聚乙二醇(PEG)(分子量约20,000)40份、甲苯300份，在70℃下使其溶解。通过共沸除去水分之后，在80℃下向其中加入六亚甲基二异氰酸酯1.1份、月桂酸二丁基锡0.03份、在两末端上具有羟基末端的聚二甲基硅氧烷(FM4411，チッソ制，分子量约1,000)4份，在氮气流中于70℃反应一夜，然后向其中加入水以使反应停止。除去溶剂，获得了目标聚合物。
按照制造例2获得的聚合物是一种在上述式(I)中，R1～R4表示-CH3，Y表示羟基，Z表示-C3H6OC2H4OH或Y、Z共同表示六亚甲基二异氰酸酯的残基，A表示-CH2CH2O-，X表示六亚甲基二异氰酸酯的残基的聚合物，下面用通式(V)表示。应予说明，在理论上b＝450，c＝10。制造例3醚型三嵌段共聚物向一个安装有温度计、氮气导入管和搅拌器的容量1000ml的四口烧瓶中加入聚乙二醇(PEG)(分子量约20,000)40份、甲苯300份，在70℃下使其溶解。通过共沸除去水分之后，向其中加入具有环氧基末端的二甲基硅氧烷(FM0511，チッソ制，分子量约1,000)3份、月桂酸钾0.3份，在氮气流中于70℃反应一夜，然后向其中加入乙醇以使反应停止。除去溶剂，获得了目标聚合物。
按照制造例3获得的聚合物是一种在上述式(I)中，R1～R4、Z表示-CH3，A、Y表示-CH2CH2O-，X表示环氧基残基，a为2的聚合物，下面用通式(VI)表示。另外，在理论上b＝450，c＝10。制造例4醚型三嵌段共聚物向一个安装有温度计、氮气导入管和搅拌器的容量1000ml的四口烧瓶中加入聚乙二醇(PEG)(分子量约20,000)40份、甲苯300份，在70℃下使其溶解。通过共沸除去水分之后，向其中加入具有羟基末端的二甲基硅氧烷(FM0411，チッソ制，分子量约1,000)4份、聚乙二醇二缩水甘油基醚(デナコ-ルEX810，ナガセ化成工业制)0.7份、氢氧化钾0.07份，在氮气流中于70℃反应一夜，然后向其中加入乙醇以使反应停止。除去溶剂，获得了目标聚合物。
按照制造例4获得的聚合物是一种在上述式(I)中，R1～R4、Z表示-CH3，A、Y表示-CH2CH2O-，X表示聚乙二醇二缩水甘油基醚的残基，a为2的聚合物，下面用通式(VII)表示。另外，在理论上b＝450，c＝10。制造例5醚型多嵌段共聚物向一个安装有温度计、氮气导入管和搅拌器的容量1000ml的四口烧瓶中加入聚乙二醇(PEG)(分子量约35,000)20份、甲苯300份，在70℃下使其溶解。通过共沸除去水分之后，向其中加入具有两末端环氧基的二甲基硅氧烷(FM0511，チッソ制，分子量约1,000)4份、月桂酸钾0.3份，在氮气流中于70℃反应一夜，然后向其中加入乙醇以使反应停止。除去溶剂，获得了目标聚合物。
按照制造例5获得的聚合物是一种在上述式(I)中，R1～R4表示-CH3，Y表示羟基或环氧基的残基，A表示-CH2CH2O-，X表示环氧基的残基，Z表示羟基或环氧基的残基的聚合物，下面用通式(VIII)表示。应予说明，在理论上b＝800，c＝10。制造例6酯型三嵌段共聚物向一个安装有温度计、氮气导入管和搅拌器的容量1000ml的四口烧瓶中加入聚乙二醇(PEG)(分子量约10,000)20份、甲苯300份，在70℃下使其溶解。通过共沸除去水分之后，向其中加入具有羟基末端的二甲基硅氧烷(FM0411，チッソ制，分子量约1,000)环氧乙烷25mol加成物6份、己二酸0.6份，氢氧化钠0.1份，在氮气流中于70℃反应一夜。除去溶剂，获得了目标聚合物。
按照制造例6获得的聚合物是一种在上述式(I)中，R1～R4、Z表示-CH3，A、Y表示-CH2CH2O-，X表示己二酸残基，a为2的聚合物，下面用通式(IX)表示。另外，在理论上b＝230，c＝10。制造例7酯型多嵌段共聚物向一个安装有温度计、氮气导入管和搅拌器的容量1000ml的四口烧瓶中加入聚乙二醇(PEG)(分子量约20,000)40份、甲苯300份，在70℃下使其溶解。通过共沸除去水分之后，向其中加入具有两末端羟基的二甲基硅氧烷(FM4411，チッソ制，分子量约1,000)环氧乙烷25mol加成物9份、己二酸1.2份，氢氧化钠0.1份，在氮气流中于70℃反应一夜。除去溶剂，获得了目标聚合物。
按照制造例7获得的聚合物是一种在上述式(I)中，R1～R4表示-CH3，Y表示羟基，Z表示-C3H6OC2H4OH或Y、Z共同表示己二酸残基，A表示-CH2CH2O-，X表示己二酸残基的聚合物，下面用通式(X)表示。另外，在理论上b＝450，c＝10。制造例8尿素型三嵌段共聚物向一个安装有温度计、氮气导入管和搅拌器的容量1000ml的四口烧瓶中加入聚乙二醇(PEG)(分子量约35,000)70份、甲苯300份，在70℃下使其溶解。通过共沸除去水分之后，在80℃下加入六亚甲基二异氰酸酯0.7份、月桂酸二丁基锡0.03份、具有氨基末端的二甲基硅氧烷(分子量约1,000)4份，在氮气流中于70℃反应一夜，向其中加入水以使反应停止。除去溶剂，获得了目标聚合物。
按照制造例8获得的聚合物是一种在上述式(I)中，R1～R4、Z表示-CH3，A、Y表示-CH2CH2O-，X表示六亚甲基二异氰酸酯残基，a为2的聚合物，下面用通式(XI)表示。另外，在理论上b＝800，c＝10。制造例9尿素型多嵌段共聚物向一个安装有温度计、氮气导入管和搅拌器的容量1000ml的四口烧瓶中加入聚乙二醇(PEG)(分子量约35,000)70份、甲苯300份，在70℃下使其溶解。通过共沸除去水分之后，在80℃下加入六亚甲基二异氰酸酯1.1份、月桂酸二丁基锡0.03份、具有两末端氨基的二甲基硅氧烷(FM4421，チッソ制，分子量约5,000)4份，在氮气流中于70℃反应一夜，向其中加入水以使反应停止。除去溶剂，获得了目标聚合物。
按照制造例9获得的聚合物是一种在上述式(I)中，R1～R4表示-CH3，Y表示羟基或六亚甲基二异氰酸酯的残基，A表示-CH2CH2O-，X表示六亚甲基二异氰酸酯的残基，Z表示-C3H6NH2或六亚甲基二异氰酸酯的残基的聚合物，下面用通式(XII)表示。另外，在理论上b＝800，c＝60％。制造例10醚型三嵌段共聚物向一个安装有温度计、氮气导入管和搅拌器的容量1000ml的四口烧瓶中加入具有羟基末端的二甲基硅氧烷(FM0411，チッソ制，分子量约1,000)4份、对甲苯磺酰氯0.8份、甲苯300份，并向其中加入少量的吡啶。再加入预先用二苯基甲烷钾进行了金属化的聚乙二醇(PEG)(分子量约20,000)40份，在氮气流中于70℃反应。除去溶剂，获得了目标聚合物。
按照制造例10获得的聚合物是一种在上述式(I)中，R1～R4、Z表示-CH3，A、Y表示-CH2CH2O-，X表示醚键的残基，a为2的聚合物，下面用通式(XIII)表示。另外，在理论上b＝450，c＝10。

制造例11醚型多嵌段共聚物向一个安装有温度计、氮气导入管和搅拌器的容量1000ml的四口烧瓶中加入具有两末端羟基的二甲基硅氧烷(FM4411，チッソ制，分子量约1,000)4份、对甲苯磺酰氯1.6份、甲苯300份，并向其中加入少量的吡啶。再加入预先用二苯基甲烷钾进行了金属化的聚乙二醇(PEG)(分子量约20,000)40份，在氮气流中于70℃反应。除去溶剂，获得了目标聚合物。
按照制造例11获得的聚合物是一种在上述式(I)中，R1～R4表示-CH3，Y表示羟基或醚键的残基，A表示-CH2CH2O-，X表示醚键的残基，Z表示-C3H6OC2H4OH或醚键的残基的聚合物，下面用通式(XIV)表示。应予说明，在理论上b＝450，c＝10。比较制造例1向一个安装有温度计、氮气导入管和搅拌器的容量1000ml的四口烧瓶中加入聚乙二醇(PEG)(分子量约20,000)40份、甲苯300份，在70℃下使其溶解。通过共沸除去水分之后，在80℃下加入六亚甲基二异氰酸酯0.7份、月桂酸二丁基锡0.03份、月桂醇(C12，分子量约186.34)，在氮气流中于70℃反应一夜，向其中加入水以使反应停止。除去溶剂，获得了目标聚合物。
按照比较制造例1获得的聚合物是一种用下述通式(XV)表示的聚合物。比较制造例2向一个安装有温度计、氮气导入管和搅拌器的容量1000ml的四口烧瓶中加入聚乙二醇(PEG)(分子量约20,000)40份、甲苯300份，在70℃下使其溶解。通过共沸除去水分之后，在80℃下加入六亚甲基二异氰酸酯0.7份、月桂酸二丁基锡0.03份、肉豆蔻醇(C14，分子量约214.38)，在氮气流中于70℃反应一夜，向其中加入水以使反应停止。除去溶剂，获得了目标聚合物。
加入乙醇以使反应停止。除去溶剂，获得了目标聚合物。
按照比较制造例2获得的聚合物是一种用下述通式(XIV)表示的聚合物。比较制造例3向一个安装有温度计、氮气导入管和搅拌器的容量1000ml的四口烧瓶中加入聚乙二醇(PEG)(分子量约20,000)40份、甲苯300份，在70℃下使其溶解。通过共沸除去水分之后，在80℃下加入六亚甲基二异氰酸酯0.7份、月桂酸二丁基锡0.03份、硬脂醇(C18，分子量约240.75)，在氮气流中于70℃反应一夜，向其中加入水以使反应停止。除去溶剂，获得了目标聚合物。
向其中加入乙醇以使反应停止。除去溶剂，获得了目标聚合物。
按照比较制造例3获得的聚合物是一种用下述通式(XVII)表示的聚合物。比较制造例4向一个安装有温度计、氮气导入管和搅拌器的容量1000ml的四口烧瓶中加入聚乙二醇(PEG)(分子量约20,000)40份、甲苯300份，在70℃下使其溶解。通过共沸除去水分之后，在80℃下加入六亚甲基二异氰酸酯0.7份、月桂酸二丁基锡0.03份、山萮醇(C22，分子量约326.59)，在氮气流中于70℃反应一夜，向其中加入水以使反应停止。除去溶剂，获得了目标聚合物。
加入乙醇以使反应停止。除去溶剂，获得了目标聚合物。
按照比较制造例4获得的聚合物是一种用下述通式(XVIII)表示的聚合物。

将制造例1～11的聚合物分别制成2％的水溶液，然后按照以下的评价基准评价其溶解性和粘度。结果示于表1中。
评价基准溶解性○常温时(25℃)溶解△加热时(70℃)溶解×不溶粘度○凝胶化(不流动)△增粘(流动)×不增粘表1溶解性 粘度制造例1○ ○制造例2○ ○制造例3○ ○制造例4○ ○制造例5○ ○制造例6○ ○制造例7○ ○制造例8○ ○制造例9○ ○制造例10 ○ ○制造例11 ○ ○从表1可以看出，在制造例1～11的聚合物中，任一种聚合物的溶解性和粘度均优良。
(1)对HLB值的研究可以认为，在上述式(I)中，优选的c值与b的值有依存性。也就是说，从分子的亲水性·疏水性均衡的观点考虑，可以认为，优选的c值，对于较大的b值，其数值也较大，而对于较小的b值，其数值也较小。这些特征可以从HLB(亲水性亲油性平衡)的观点来考察。
向一个安装有温度计、氮气导入管和搅拌器的容量1000ml的四口烧瓶中加入聚乙二醇(PEG)(分子量约18,000)36份、甲苯300份，在70℃下使其溶解。通过共沸除去水分之后，在80℃下向其中加入六亚甲基二异氰酸酯、月桂酸二丁基锡0.03份、具有羟基末端的聚二甲基硅氧烷(相当于在下述式(XIX)中，c＝0～120)，在氮气流中于70℃反应一夜，然后向其中加入水以使反应停止。除去溶剂，获得了目标聚合物。 所获的聚合物是一种在上述式(I)中，A和Y表示-CH2CH2O-，R1～R4和Z表示-CH3，X表示六亚甲基二异氰酸酯的残基，a＝2，b＝400的化合物，以下述式(XX)表示。另外，通过改变具有羟基末端的硅氧烷的分子量，可以使c值分别成为象表2所示那样的数值。通过与上述同样地对2％水溶液的溶解性和粘度进行评价来研究优选的HLB值。
HLB＝b×20×a/总分子量(Griffin公式) 表2cHLB 溶解性 粘度试验例1-1 019.6○ ×试验例1-2 119.6○ ×试验例1-3 319.5○ △试验例1-4 519.4○ ○试验例1-5 10 19.2○ ○试验例1-6 50 17.7○ ○试验例1-7 70 17.0○ ○试验例1-8 105 16.0△ △试验例1-9 120 15.5× ×
从表2可以看出，溶解性随着c层的增加而降低。另一方面，关于粘度，随着c值的增加，显示出增粘作用，但是，如果c值增加得过多，则溶解性反而会降低，导致聚合物发生相分离，结果变成不显示增粘作用。从这些结果可以看出，优选的HLB值为16.0～19.5，特别优选是17.0～19.4。
(2)平均分子量的研究下面对本发明中所说的缔合性聚合物的优选平均分子量进行研究。
向一个安装有温度计、氮气导入管和搅拌器的容量1000ml的四口烧瓶中加入各种分子量的聚乙二醇(PEG)、甲苯300份，在70℃下使其溶解。通过共沸除去水分之后，在80℃下向其中加入六亚甲基二异氰酸酯、月桂酸二丁基锡0.03份、具有羟基末端的二甲基硅氧烷(在上述式(XIX)中相当于c＝0～80)，在氮气流中于70℃反应一夜，然后向其中加入水以使反应停止。除去溶剂，获得了目标聚合物。
所获的聚合物是一种在上述式(I)中，A和Y表示-CH2CH2O-，R1～R4和Z表示-CH3，X表示六亚甲基二异氰酸酯和向二甲基硅氧烷导入的末端基(-C3H6OC2H4OH)和聚乙二醇末端羟基的反应残基，a＝2的聚合物，以下述式(XXI)表示。另外，通过改变聚乙二醇和二甲基硅氧烷的分子量来使HLB值保持一定(约17)时的b、c值分别为表3的值。通过与上述同样地对2％水溶液的溶解性和粘度进行评价来研究优选的平均分子量。 表3b cHLB平均分子量 溶解性 粘度试验例2-1 35016.6 3800 ○ ×试验例2-2 45116.9 4800 ○ ×试验例2-3 60516.7 6800 ○ △试验例2-4 75816.8 8600 ○ ○试验例2-5 125 18 16.9 15000 ○ ○试验例2-6 225 40 16.8 27000 ○ ○试验例2-7 400 80 16.7 48000 ○ ○
从表3可以看出，尽管各个HLB值大致上相同，但是在分子量低的情况下，看不见增粘效果。其理由是，在缔合性的聚合物中，将疏水性缔合基团之间相互连接起来的亲水性链部分的长度没有达到交联点之间的距离以上时，就不能有效地起到使体系增粘凝胶化的作用。因此可以确认，在本发明中的优选分子量在6000以上，特别优选在8000以上。
(3)对疏水基团种类的研究下面，在试验例中，使用上述(1)的试验例1-3～1-6的聚合物，而在比较例中，使用比例制造例1～4的聚合物，所说的聚合物是使用高级醇代替二甲基硅氧烷作为疏水部分制得的三嵌段烷基型的缔合性聚合物，分别用上述聚合物配制2％的水溶液，对其进行粘度和使用感的评价。
评价基准使用感○10名中有8名以上回答不发粘。
△10名中有5名以上至不足8名回答不发粘。
×10名中有4名以下回答不发粘。
表4疏水部 疏水部的性状c HLB粘度 使用感试验例1-3二甲基硅氧烷液态 3 19.5○ ○试验例1-4二甲基硅氧烷液态 5 19.4○ ○试验例1-5二甲基硅氧烷液态 10 19.2○ ○试验例1-6二甲基硅氧烷液态 50 17.7○ ○疏水部疏水部的性状 碳原子数 HLB粘度 使用感比较例1-1月桂醇 液态 12 19.7×○比较例1-2肉豆蔻醇固态 14 19.7△ △比较例1-3硬脂醇 固态 18 19.7○ ×比较例1-4山萮醇 固态 22 19.7○ ×疏水部的性状25℃时的外观从表4可以看出，对于二甲基硅氧烷，即使其分子量增加，也仍然保持液态，用其配制成的试验例1-3～1-6的硅氧烷化缔合性聚合物是一种既具有粘度又具有不发粘的使用感的聚合物，与此相反，对于高级醇，随着其醇链的增加，其性状也由液态变为固态，当用其配制成的比较例1-1～1-4的烷基化缔合性聚合物呈液态时，其中的烷基没有增粘性，当该聚合物呈固态时，其中的烷基虽然具有增粘性，但是其使用感发粘。因此可以确认，与传统的烷基化缔合性聚合物相比，本发明的聚合物在增粘性和使用感方面的性能优良。
实施例1 清洁泡沫剂脂肪酸 硬脂酸 15棕榈酸 20柔润剂 椰子油 2碱 氢氧化钾 6保湿剂 甘油 15PEG1500 10表面活性剂 甘油单硬脂酸酯 2POE(20)山梨糖醇酐单硬脂酸2缔合性增粘剂 制造例1的聚合物 2防腐剂 苯氧基乙醇 0.2螯合剂 适量蒸馏水 余量把脂肪酸、柔润剂、保湿剂、防腐剂加热熔化并保持70℃。另外，在搅拌下把预先溶解有碱的蒸馏水添加到油相中。添加后不久，在保持70℃的情况下结束中和反应。然后向其中加入熔化了的表面活性剂、螯合剂、增粘剂，将其搅拌混合、脱气，在过滤后将其冷却。
实施例2 化妆水保湿剂 山梨糖醇 4一缩二丙二醇 6PEG15005表面活性剂 POE(20)油醇醚 0.5缔合性增粘剂 制造例1的聚合物0.1醇 乙醇 10
防腐剂 对羟基苯甲酸甲酯 0.2香料 适量螯合剂适量缓冲剂适量蒸馏水余量取一部分蒸馏水来溶解螯合剂，向其中混合进增粘剂，将其搅拌，制成粘稠液。向蒸馏水的剩余部分中加入保湿剂、缓冲剂，在室温下将其溶解，向其中加入上述的粘稠液，获得了均匀的水溶液。向乙醇中加入防腐剂、表面活性剂、香料，将其作为醇溶液，将该醇溶液添加混合到上述的水溶液中，借此来使其可溶解化。
实施例3 润肤洗液油分 鲸蜡醇 1蜂蜡0.5凡士林 2三十碳烷6二甲基聚硅氧烷 2醇 乙醇5保湿剂 甘油41，3-丁二醇 4表面活性剂 POE(10)单油酸酯 1甘油单硬脂酸酯 1缔合性增粘剂 制造例1的聚合物 2防腐剂 对羟基苯甲酸甲酯0.2蒸馏水 余量向蒸馏水中加入保湿剂，加热至70℃。向油分中加入表面活性剂、防腐剂，加热至70℃。将其加入原先的水相中进行预乳化。向其中加入增粘剂和乙醇，搅拌，用均相混合机将乳化粒子搅均匀后，进行脱气、过滤和冷却。
实施例4 润肤霜油分 鲸蜡醇 5
硬脂酸3凡士林5三十碳烷 10三2-乙基己酸甘油酯7保湿剂 二丙二醇 5甘油 5吡咯烷酮羧酸钠1表面活性剂 丙二醇单硬脂酸酯 3POE(20)鲸蜡醇醚 3碱 三乙醇胺 1缔合性增粘剂 制造例1的聚合物 3防腐剂 苯氧基乙醇0.2抗氧化剂 BHT 0.1香料 适量蒸馏水 余量向蒸馏水中加入保湿剂、碱、增粘剂，加热至70℃。将油分加热熔化后，向其中加入表面活性剂、防腐剂、抗氧化剂、香料，加温至70℃。将其添加入原先的水相中进行预乳化。用均相混合机将乳化粒子搅均匀后，进行脱气、过滤和冷却。
实施例5 保湿冻胶保湿剂 二丙二醇7PEG1500 8缔合性增粘剂 制造例1的聚合物 1水溶性聚合物 黄原胶 0.4甲基纤维素 0.2碱 氢氧化钾0.1防腐剂 对羟基苯甲酸甲酯 适量螯合剂 适量香料适量蒸馏水 余量将缔合性增粘剂、水溶性聚合物均匀地溶解于蒸馏水中，然后向其中添加PEG1500和螯合剂。另外，向二丙二醇中加入表面活性剂，于50℃加热溶解，再向其中加入防腐剂和香料。在搅拌下慢慢地加入原先配制好的水相。最后加入碱的水溶液，充分地搅拌以完成中和反应。
实施例6 美白精华素油分 二甲基硅氧烷 2保湿剂山梨糖醇 81，3-丁二醇 5PEG1500 7透明质酸 0.1醇乙醇 7乳化剂羧基乙烯基聚合物(pemulen TR-2TM，Goodrich公司) 0.15柔润剂橄榄油 0.2美白剂熊果苷 5抗坏血酸葡糖苷 3缔合性增粘剂 制造例1的聚合物 0.5防腐剂苯氧基乙醇 0.2香料 适量缓冲剂 适量蒸馏水 余量将保湿剂、缓冲剂、增粘剂、美白剂、乳化剂在室温下溶解于蒸馏水中。另外，将油分、柔润剂、香料、防腐剂溶解于乙醇中，然后将其加入到上述的水相中以使其成为可溶化。
实施例7 面膜成膜剂 聚乙烯醇 15缔合性增粘剂 制造例1的聚合物 5保湿剂 1，3-丁二醇 5表面活性剂 POE油醇醚 0.5醇 乙醇 12防腐剂 对羟基苯甲酸甲酯 0.2
香料 适量缓冲剂 适量蒸馏水 余量将缓冲剂、保湿剂加入蒸馏水中并将其加热至70℃。向其中添加增粘剂和成膜剂，搅拌以使其溶解。另外，将香料、防腐剂、表面活性剂添加入乙醇中，待溶解后，将其添加入上述的水相中以使其成为可溶化。
实施例8 液体粉底霜粉末滑石 3二氧化钛 5氧化铁红 0.5氧化铁黄 1.4氧化铁黑 0.1水相膨润土 0.5单硬脂酸POE山梨糖醇酐0.9三乙醇胺 1丙二醇 10制造例1的聚合物 0.5蒸馏水 余量油相硬脂酸 2.2环二甲基聚硅氧烷 7单硬脂酸甘油酯 2液态含水羊毛脂 2液体石蜡 8POE改性二甲基聚硅氧烷1防腐剂 适量香料 适量实施例9 乳化型口红颜料二氧化钛 4.5红色201号0.5红色202号2.0
染料红色223号 0.05固态油分纯地蜡 4.0小烛树蜡8.0巴西棕榈蜡 2.0液态油分蓖麻油 30.0异硬脂酸二甘油酯40.0表面活性剂 POE(25)PPO(20)2-十四烷基醚 1.0蒸馏水 5.0保湿剂 甘油2.0丙二醇 1.0缔合性增粘剂制造例1的聚合物 2.0紫外线防止剂适量抗氧化剂适量香料适量将二氧化钛、红色201号、红色202号加入到蓖麻油的一部分中，用辊子进行处理(颜料部)。将红色223号溶解于蓖麻油中(染料部)。将蒸馏水、甘油、丙二醇、缔合性增粘剂在80℃下溶解均匀(水相)。将其他成分混合，加热使其熔化，然后向其中加入颜料部和染料部，用均相混合机将其分散均匀。然后向其中加入水相，用均相混合机将其乳化分散，最后将其注入模型中，将其急冷，使其成为棒状。
实施例10 指甲油树脂聚合物乳液 85.0增塑剂 己二酸二异丁酯 4.0成膜助剂卡必醇 4.0防腐剂 对羟基苯甲酸甲酯0.2消泡剂 适量颜料红色220号 0.3氧化钛 0.2缔合性增粘剂制造例1的聚合物 0.2离子交换水 余量将缔合性增粘剂加热溶解于离子交换水中，然后将其添加到聚合物乳液中。进而慢慢地添加入己二酸二异丁酯和卡必醇，再添加其他成分，将其均匀分散后对其进行脱气处理。
实施例11 洗发剂表面活性剂椰子脂肪酸酰基甲基牛磺酸钠 9椰子脂肪酸酸式丙基甜菜碱 3月桂酸丙二醇 1椰子油脂肪酸二乙醇酰胺 1十二烷-1，2-二醇乙酸醚钠 2保湿剂甘油 1使用性改善剂 阳离子化纤维素 0.5缔合性增粘剂 制造例1的聚合物2盐氯化物 1.5香料 适量色素 适量防腐剂 适量金属离子封闭剂、pH调节剂 适量蒸馏水 余量将蒸馏水加热至70℃，向其中加入其他成分并将其均匀溶解，然后将其冷却。
实施例12 整理剂油分 硅油 3液体石蜡 1鲸蜡醇 1.5硬脂醇 1氯代硬脂基三甲铵 0.7保湿剂 甘油 3缔合性增粘剂 制造例1的聚合物 0.5香料、色素、防腐剂 适量向蒸馏水中加入缔合性增粘剂、氯代硬脂基三甲铵、甘油和色素，将其保持在70℃(水相)，另外，将其他成分混合，加热熔化并保持在70℃(油相)。将油相加入到水相中并用均相混合机将其乳化，然后在搅拌下将其冷却。
实施例13 发胶缔合性增粘剂 制造例1的聚合物 2保湿剂 甘油5醇 乙醇20表面活性剂 POE辛基十二烷基醚 1香料、螯合剂 适量蒸馏水 余量向缔合性增粘剂和甘油中加入一部分蒸馏水，在70℃下将其加热溶解。将其他成分溶解于其余的蒸馏水中，一边搅拌，一边添加。
实施例14 防晒霜油相 脂肪酸处理氧化钛 2糊精脂肪酸处理氧化锌 10对甲氧基肉桂酸辛酯3肉豆蔻酸异丙酯2环二甲基聚硅氧烷 10二甲基聚硅氧烷6CS 3甘油单硬脂酸酯2维生素E乙酸酯 0.05PEO改性二甲基硅氧烷 2有机改性膨润土(有机皂土38， 0.5ナショナルレツド公司)防腐剂、香料 适量水相 1，3-丁二醇 5制造例1的聚合物 1蒸馏水余量将油相部和水相部分别加热至70℃以使其溶解。然后将油相加入水相中，用均化器将其乳化，然后用热交换器将其冷却。
使用比较制造例1的烷基化缔合性聚合物代替了在实施例1～14配制的组合物中和制造例1中的聚合物，作为比较实施例1～14的组合物，对这些组合物进行使用感的官能检查。
评价基准使用感◎在10名中有8名以上回答良好。
○在10名中有6名以上回答良好。
△在10名中有4名以上回答良好。
×在10名中有3名以下回答良好。评价结果表5No. 实施例 比较实施例1 ◎ △2 ○ △3 ○ ×4 ◎ △5 ◎ △6 ◎ ×7 ○ ×8 ◎ △9 ◎ △10◎ ×11◎ △12◎ ×13○ △14○ △从表5可以看出，使用硅氧烷化缔合性聚合物的实施例的组合物，其使用感良好，与此相对照，使用烷基化缔合性聚合物的比较实施例的组合物，其使用感低劣。因此可以确认，与使用传统的烷基化缔合性聚合物的组合物相比，本发明的使用感优良。
应予说明，即便使用制造例2～11的聚合物代替制造例1的聚合物，也同样地获得优良的使用感。实施例15 水包油型粉底霜1. 微晶蜡 0.72. 甲基聚硅氧烷 153. 十甲基环戊基硅氧烷 14. 1，3-丁二醇55. 小烛树蜡 36. 异硬脂酸 17. 乙二醇脂肪酸酯 0.18. 含水羊毛脂脂肪酸辛基十二烷基酯 0.59. 咪唑鎓盐甜菜碱 510.氧化钛 1011.氧化铁·氧化钛烧结物 512.硫酸钡 513.滑石 214.硅酸酐 515.交联型硅氧烷树脂粉末 0.116.羟丙基-β-环糊精 0.00117.对羟基苯甲酸酯 适量18.氧化铁红 0.319.氧化铁黄 120.氧化铁黑 0.0521.制造例1的聚合物222.藻酸钙 0.0123.羧甲基纤维素钠 0.224.蒸馏水 余量实施例16 保湿霜1.液体石蜡102.甲基聚硅氧烷23.甘油104.1，3-丁二醇 25.赤藓醇 1
6. 聚乙二醇1500 57. 三十碳烷 158. 四2-乙基己酸季戊四醇 59. 氢氧化钾 0.110.偏磷酸钠 0.0511.乙酸生育酚 0.0512.对羟基苯甲酸酯 适量13.羟丙基甲基纤维素 0.314.聚乙烯醇 0.115.制造例1的聚合物 116.丙烯酸·甲基丙烯酸烷基聚合物 0.117.聚氨酯·聚醚改性硅氧烷混合物ョドゾ-ルPUPTM(日本NSC) 0.518.蒸馏水 余量实施例17 雪花膏1. 液体石蜡 82. 凡士林 33. 甲基聚硅氧烷 24. 硬脂醇 35. 山萮醇 26. 浓甘油 57. 二丙二醇 48. 海藻糖 19. 四2-乙基己酸季戊四醇 410.异硬脂酸聚环氧乙烷甘油酯 211.一硬脂酸聚环氧乙烷甘油酯 112.亲油型一硬脂酸聚环氧乙烷甘油酯213.柠檬酸0.0514.柠檬酸钠 0.0515.氢氧化钾 0.01516.干草类黄酮0.1
17.棕榈酸视黄醇(100万单位) 0.2518.乙酸DL-α-生育酚 0.119.对羟基苯甲酸酯 适量20.苯氧基乙醇 适量21.二丁羟基甲苯 0.122.依地酸3-钠 0.0523.4-叔丁基-4′-甲氧基二苯酰基甲烷 0.0124.对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯 0.125.β-胡萝卜素 0.0126.制造例1的聚合物 0.527.羟乙基纤维素 0.528.羧基乙烯基聚合物 0.0529.蒸馏水 余量30.香料 适量31.POE(14)POP(7)二甲醚 232.POE(9)POP(2)二甲醚 133.视黄醇 0.1实施例18 美白精华素1. 凡士林 22. 甲基聚硅氧烷 23. 改性醇 54. 山萮醇 0.55. 鲨肝醇 0.26. 浓甘油 77. 1，3-丁二醇 58. 聚乙二醇200000.59. 霍霍巴油 310.三十碳烷 211.羟基硬脂酸胆甾酯 0.512.四2-乙基己酸季戊四醇 113.聚环氧乙烷硬化蓖麻油 1
14.氢氧化钾0.115.焦亚磷酸钠 0.0116.偏磷酸钠0.0517.甘草酸硬脂酯0.118.泛酰基乙基醚0.119.熊果苷 720.乙酸DL-α-生育酚0.121.透明质酸钠(2) 0.0522.对羟基苯甲酸酯 适量23.依地酸3-钠 0.0524.4-叔丁基-4′-甲氧基二苯酰基甲烷 0.125.二对甲氧基肉桂酸单-2-乙基己酸甘油酯 0.126.氧化铁红适量27.氧化铁黄适量28.黄原胶 0.129.制造例1的聚合物 0.230.蒸馏水 余量31.4-环己基间苯二酚232.4-甲氧基水杨酸钾133.L-抗坏血酸-2-葡糖苷 2实施例19 乳液1. 凡士林 52. 甲基聚硅氧烷23. 山萮醇 0.64. 鲨肝醇 0.55. 二丙二醇26. 1，3-丁二醇 47. 木糖醇 18. 聚乙二醇150019. 三十碳烷510.三2-乙基己酸甘油酯 2
11.聚环氧乙烷硬化蓖麻油 0.512.甘草酸二钾0.113.酵母提取物(3) 0.114.芍药提取物0.115.依地酸3-钠0.0516.黄原胶0.117.制造例1的聚合物 0.318.蒸馏水余量19.香料 适量20.硅酸酐包覆氧化锌 221.凝血酸0.5实施例20 乳液1. 鲸蜡醇12. 甘油 53. 1，3-丁二醇 54. 聚乙二醇20000 25. 四(2-乙基己酸对甲氧基肉桂酸)季戊四醇 36. 琥珀酸二2-乙基己酯37. 氢氧化钾 0.18. 熊去氧胆酸适量9. 苯氧基乙醇适量10.依地酸3-钠适量11.三甲氧基肉桂酸甲基双(三甲基硅氧烷)甲硅烷基异戊酯212.4-叔丁基-4′-甲氧基二苯酰基甲烷 213.对甲氧基肉桂酸-2-乙基己酯 214.二对甲氧基肉桂酸单-2-乙基己酸甘油酯 215.制造例1的聚合物 0.216.丙烯酸·甲基丙烯酸烷基酯共聚物0.117.蒸馏水余量18.香料 适量
19.4，5-吗啉代-3-羟基哒嗪 0.1实施例21 防晒霜1. 十甲基环硅氧烷 202. 改性醇 53. 异硬脂醇 24. 二丙二醇 35. 异硬脂酸 26. 三-2-乙基己酸甘油酯 57. 2-乙基己酸鲸蜡酯 28. 氧化钛(疏水化处理品) 29. 氯化钠 210.双间苯二酚三嗪 211.依地酸3-钠 适量12.2，4，6-三(4-(2-乙基己基氧羰基)苯胺基)1，3 113.4-叔丁基-4′-甲氧基二苯酰基甲烷 114.对甲氧基肉桂酸-2-乙基己酯7.515.制造例1的聚合物 116.乙基纤维素 117.球状树脂粉末 518.蒸馏水 余量19.香料 适量实施例22 防晒霜1. 甲基苯基聚硅氧烷 42. 硬脂醇 23. 甘油 54. 二丙二醇 55. 山梨糖醇液 56. 硬脂酸 1.57. 棕榈酸 18. 四2-乙基己酸季戊四醇 4
9. 自身乳化型单硬脂酸甘油酯 110.氢氧化钾 0.1511.熊去氧胆酸 适量12.辛基甲氧基肉桂酸酯 613.羟甲氧苯酮 314.氧化铁黄 0.0115.凡士林 216.1，3-丁二醇417.三十碳烷 318.柠檬酸钠 0.119.透明质酸钠(2) 0.120.制造例1的聚合物221.膨润土 122.蒸馏水 余量23.香料 适量24.双间苯二酚三嗪 2实施例23 精华素凝胶1. 甘油 22. 1，3-丁二醇53. 氢氧化钾 0.14. 对羟基苯甲酸酯 适量5. 鱼胶原 206. 依地酸3-钠 0.057. 制造例1的聚合物1.28. 蒸馏水 余量9. 4，5-二吗啉代-3-羟基哒嗪 0.1实施例24 凝胶1. 聚环氧乙烷·甲基聚硅氧烷共聚物 52. 二丙二醇 33. 1，3-丁二醇10
4. 聚乙二醇1500 15. 聚环氧乙烷甲基葡糖苷 16. 二异硬脂酸聚乙二醇 57. 甘油酸二钾 0.18. コラ·デ·カバロ提取物 0.19. 对羟基苯甲酸酯 0.210.依地酸3-钠 0.0111.制造例1的聚合物3.012.蒸馏水 余量实施例25 卸妆用凝胶1. 十甲基环戊硅氧烷 182. 乙醇 53. 1，3-丁二醇104. 椰子油 0.015. 霍霍巴油 16. 2-乙基己酸鲸蜡酯 37. L-谷氨酸 0.28. 羟丙基-β-环糊精 0.19. 无患子提取物 0.110.七叶树提取物 0.111.百合提取物 0.112.黄蘖提取物 0.113.熏衣草油 0.0114.乙二胺羟乙基3乙酸3钠 0.115.制造例1的聚合物0.816.羟乙基纤维素 0.117.乙烯基吡咯烷酮·甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙基·丙烯酸 0.518.蒸馏水 余量实施例26 治疗用面膜1. 乙醇102. 1，3-丁二醇 63. 聚乙二醇400024. 橄榄油 15. 澳洲坚果油 16. 羟基硬脂酸胆甾醇0.0057. 乳酸0.0058. 乳酸钠溶液(50％)0.29. L-抗坏血酸硫酸酯2-钠0.110.DL-α-生育酚-2-L-抗坏血酸磷酸二酯钾 0.111.维生素E乙酸酯 0.112.琥珀酰亚油酸骨胶原液0.113.硫酸软骨素钠0.114.对羟基苯甲酸酯 0.115.制造例1的聚合物 0.716.聚乙烯醇10.017.蒸馏水 余量18.香料适量应予说明，实施例1～26的组合物，任何一种都具有不发粘、爽快的使用感。另外，在使用制造例2～11的聚合物代替制造例1的聚合物时也同样地获得具有不发粘、爽快的使用感的组合物。
综上所述，按照本发明，通过使用硅氧烷作为缔合性聚合物的疏水基团而使该聚合物的HLB值成为16.0～1 9.5，这样便可获得一种具有下列特征的凝胶状组合物，所说特征可以获得不发粘、爽快的使用感，并且在皮肤上形成覆膜的情况下也不会被皮脂和汗水损坏。


一种凝胶状组合物，其中含有HLB值为16.0～19.5的缔合性聚合物(I)和水，所说缔合性聚合物(I)含有被亲水性链部分分隔开的两个以上的硅氧烷链，其中，R