一种硼化物陶瓷先驱体的制备方法及其应用的制作方法 [0002] 高超声速飞行器以高速度以及快速响应能力逐渐成为航空航天和武器系统的主 要发展方向，将在未来国家安全中发挥重要作用。而其头锥，翼前缘等部位气动加热现象十 分突出，亟需新的热防护材料的开发和应用。耐超高温陶瓷及其复合材料被认为是最有前 途的超高声速飞行器热防护系统材料体系。超高温陶瓷是指熔点高于3000°C的陶瓷材料， 主要包括难熔金属的碳化物、硼化物，如ZrC、TiC、HfC、NbC、TiB 2、ZrB2、TaB2、HfB2等。超高 温陶瓷具有熔点高、热稳定性好、导热系数高、力学性能好，抗氧化耐烧蚀等许多优良的性 能，以它们为基体制备的纤维增强陶瓷基复合材料被赋予上述优良性能的同时，还可以克 服单相陶瓷以及颗粒增强热压陶瓷断裂韧性偏低、抗热震性能较差等缺点。对于采用先驱 体转化工艺制备陶瓷基复合材料以及超高温陶瓷纤维及晶须，超高温陶瓷先驱体都是关键 原料。另一方面，对于热压制备颗粒增强超高温陶瓷复合材料，高纯度，超细粒度的超高温 陶瓷粉体是降低制备温度、提高复合材料性能的关键，而超高温陶瓷先驱体的裂解可以获 得高纯度，超细粒度的超高温陶瓷粉体。因此，上述诸多应用对超高温陶瓷先驱体的开发提 出了迫切需求。 [0003] 陶瓷先驱体制备原料以及制备方法的选择决定了陶瓷先驱体的经济性和工艺性 能，以及最终陶瓷产物的粒度和纯度。现有技术中对于耐超高温陶瓷先驱体的制备，主要采 用溶胶-凝胶法。使用的金属源通常是相应金属元素的醇盐，金属醇盐化合物对水分敏感， 工艺可操作性差且成本较高。虽然可以可以通过加入修饰剂（有机配体）来缓解醇盐的水 解性能，但这会增加工艺的复杂性，且不能从根本上解决醇盐对湿度敏感的问题。因此尝试 采用一些其他对湿度敏感度低的金属盐（如Zr0Cl 2*8H20)来代替醇盐可以解决前述难题， 例如在ZrOCl2 · 8H20-酚醛树脂-硼酸体系中，以乙醇为溶剂，通过搅拌混合的方式将含锆 源、碳源，硼源的化合物制成先驱体溶液，通过升温交联，高温裂解制得所需陶瓷产物，虽然 制备方法简单，但溶胶稳定性较差，反应物在微观尺度上混合不够均匀，裂解温度较高，陶 瓷纯度偏低，这使得上述先驱体难以满足超高温陶瓷制备以及纤维增强陶瓷基复合材料对 超高温陶瓷先驱体的要求。因此，溶胶-凝胶法制备超高温陶瓷先驱体需要进一步地改进 提高，以期改善陶瓷先驱体的工艺性能及最终陶瓷产物的相关性能。 [0004] 鉴于此，本发明以水溶性锆（Zr)、铪（Hf)金属盐为相应的金属源，水溶性的羟基 羧酸和水溶性多元醇的混合物为碳源，多元醇同时也作为后续凝胶化的交联剂，三氧化二 硼或硼酸为硼源，蒸馏水为溶剂制备相应的硼化物超高温陶瓷先驱体，以解决现有技术中 超高温陶瓷先驱体对湿度敏感，产物纯度不高，制备温度偏高等问题。本发明目的之一是获 得工艺性能优异的超高温陶瓷先驱体，希望其可以用于制备超高温陶瓷基复合材料；本发 明目的之二是可以制备得到具有纯度高，粒度小等优异性能的超高温陶瓷粉体；本发明目 的之三是将该先驱体应用于制备超高温陶瓷纤维领域。
[0005] 本发明提供了一种硼化物陶瓷先驱体的制备方法，具体技术方案如下：
[0006] 一种硼化物陶瓷先驱体的制备方法，步骤如下：
[0007] 将摩尔比为1 :0?8 :0?15 :400?1000的金属源、羟基羧酸、多元醇与溶剂进 行混合并在室温下搅拌溶解，或加热至40?60°C搅拌加速溶解，溶解完毕后，按照摩尔比 金属源：硼元素=1:2?8加入硼源，在60?80°C加热搅拌20?80min，制备得到硼化物 陶瓷先驱体溶液；
[0008] 所述金属源为相应的水溶性金属无机盐，包括ZrCl4、Zr0(N03) 2 · χΗ20、醋酸锆、 HfCl4、ZrOCl2 · 8H20、HfOCl2 · 8H20 等；
[0009] 所述羟基羧酸包括酒石酸、苹果酸、柠檬酸等；
[0010] 所述多元醇包括乙二醇、丙三醇等；
[0011] 所述硼源为三氧化二硼或硼酸；
[0012] 溶剂为蒸馏水；
[0013] 优选地，将锆、铪无机盐按一定比例混合使用时，可以制备得到锆、铪三元硼化物 固溶体陶瓷先驱体；优选地，锆、铪无机盐之间的摩尔比为1 :1。
[0014] 本发明同时提供了该制备方法在制备硼化物陶瓷粉体上的应用方法，具体方案如 下：
[0015] 一种硼化物陶瓷粉体的制备方法，步骤如下：
[0016] 步骤一：制备硼化物陶瓷先驱体：
[0017] 将摩尔比为1 :0?8 :0?15 :400?1000的金属源、羟基羧酸、多元醇与溶剂进 行混合并在室温下搅拌溶解，或加热至40?60°C搅拌加速溶解，溶解完毕后，按照摩尔比 金属源：硼元素=1:2?8加入硼源，在60?80°C加热搅拌20?80min，制备得到硼化物 陶瓷先驱体溶液；
[0018] 所述金属源为相应的水溶性金属无机盐，包括ZrCl4、Zr0(N03) 2 · χΗ20、醋酸锆、 HfCl4、ZrOCl2 · 8H20、HfOCl2 · 8H20 等；
[0019] 所述羟基羧酸包括酒石酸、苹果酸、柠檬酸等；
[0020] 所述多元醇包括乙二醇、丙三醇等；
[0021] 所述硼源为三氧化二硼、硼酸；
[0022] 溶剂为蒸馏水；
[0023] 优选地，将锆、铪无机盐按一定比例混合使用时，可以制备得到锆、铪三元硼化物 固溶体陶瓷先驱体；优选地，锆、铪无机盐之间的摩尔比为1 :1 ;
[0024] 步骤二：先驱体交联反应：
[0025] 将先驱体溶液在反应温度为120?200°C下进行交联反应5?20h ;;
[0026] 步骤三：先驱体高温裂解：
[0027] 在惰性气氛下，在裂解反应温度为1200?1600°C进行裂解反应0. 5?5h，得到硼 化物陶瓷；优选的，在真空条件下加热至目标温度1200?1600°C，随后抽真空裂解0. 5? 4h，得到硼化物陶瓷。
[0028] 以下实施例中所用原材料均为市售，所述方法均为常规方法。
[0029] 本发明具有如下技术特点：
[0030] 本发明以水溶性（Zr)、铪（Hf)金属盐为相应的金属源，水溶性的羟基羧酸和水 溶性多元醇的混合物为碳源，三氧化二硼、硼酸为硼源，蒸馏水为溶剂，基于"一锅法"的原 理制备相应的硼化物超高温陶瓷先驱体。解决了现有超高温陶瓷液相制备方法中金属醇 盐对空气湿度敏感，反应物在微观尺度上混合不够均匀，裂解温度较高，陶瓷纯度偏低等难 题，且制备工艺简单，制备条件温和，反应物廉价易得，低毒环保。
[0031] 特别地，在该体系中，羟基羧酸具有很强的金属离子螯合能力，羟基羧酸与单一或 多种金属离子形成螯合物后，可与作为交联剂的多元醇发生酯化缩合反应。在制备硼化物 陶瓷时，通常使加入的多元醇过量，因为多元醇可与三氧化二硼、硼酸发生酯化反应，这提 高了三氧化二硼、硼酸的溶解度和稳定性，硼化物陶瓷先驱体经交联裂解后得到陶瓷产物。 本发明提供的硼化物超高温陶瓷及其制备方法，由于碳热还原反应物之间分布均匀，发生 反应的扩散距离短，使得获得最终陶瓷产物的裂解温度更低，得到的最终陶瓷产物的纯度 高、结晶性好，陶瓷颗粒小且均匀。本方法还可以制备多元固溶体陶瓷、且组分易于调节，所 得陶瓷终产物各组分分布均匀，相对于固相反应制备温度较低。




[0032] 构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实 施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
[0033] 图1是本发明实施例1的XRD谱图；
[0034] 图2是本发明实施例3的XRD谱图；
[0035] 图3是本发明实施例4的XRD谱图；
[0036] 图4是本发明优选实施例制备的ZrB2陶瓷的SEM图片；
[0037] 图5是本发明优选实施例制备的HfB2陶瓷的SEM图片；


[0038] 以下结合附图对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以由权利要求限定 和覆盖的多种不同方式实施。
[0039] 实施例1
[0040] a)将摩尔比为1 :0 :15 :400的ZrOCl2 ·8Η20、苹果酸、丙三醇与溶剂蒸馏水加入烧 杯中，置于磁力加热搅拌器上，搅拌直至各反应物溶解完毕，冷却后将与Zr摩尔比为8 :1的 硼酸加入烧杯中，加热至80°C搅拌20min使硼酸溶解，冷却后得到ZrB2陶瓷先驱体；
[0041] b)将ZrB2陶瓷先驱体在200°C加热5h，得到交联后的先驱体；
[0042] c)将交联的先驱体装入氧化铝坩埚，放入高温裂解炉，在氩气气氛下以7°C /min 升温至1600°C后抽真空，真空条件下保温0. 5h，得到ZrB2陶瓷。
[0043] 实施例2
[0044] a)将摩尔比为1 :8 :0 :1000的Zr0(N03)2 · χΗ20、苹果酸、丙三醇与溶剂蒸馏水加 入烧杯中，置于磁力加热搅拌器上，加热至40°C左右搅拌直至各反应物溶解完毕，冷却后 将与Zr摩尔比为2 :1的硼酸加入烧杯中，加热至60°C搅拌80min使硼酸溶解，冷却后得到 ZrB2陶瓷先驱体；
[0045] b)将ZrB2陶瓷先驱体在120°C加热20h，得到交联后的先驱体；
[0046] c)将交联的先驱体装入氧化铝坩埚，放入高温裂解炉，在氩气气氛下以7°C /min 升温至1200°C后抽真空，真空条件下保温4h，得到ZrB2陶瓷。
[0047] 实施例3
[0048] a)将摩尔比为1 :1 :8 :800的HfCl4、酒石酸、乙二醇与溶剂蒸馏水加入烧杯中，置 于磁力加热搅拌器上，加热至40°C左右搅拌直至各反应物溶解完毕，冷却后将与Zr摩尔比 为6 :1的硼酸加入烧杯中，加热至70°C搅拌40min使硼酸溶解，冷却后得到HfB2陶瓷先驱 体；
[0049] b)将HfB2陶瓷先驱体在160°C加热8h，得到交联后的先驱体；
[0050] c)将交联的先驱体装入氧化铝坩埚，放入高温裂解炉，在氩气气氛下以7°C /min 升温至1500°C后，保温3h，得到HfB2陶瓷。
[0051] 实施例4
[0052] a)将摩尔比为1 :1. 5 :8 :600的金属源（ZrCl4与HfCl4的总摩尔数，ZrCl4与HfCl 4 的摩尔比为1:1)、柠檬酸、丙三醇与溶剂蒸馏水加入烧杯中，置于磁力加热搅拌器上，加热 至50°C左右搅拌直至各反应物溶解完毕，冷却后将硼元素与金属源摩尔比为5 :1的三氧化 二硼加入烧杯中，加热至80°C搅拌20min使三氧化二硼溶解，冷却后得到锆、铪三元硼化物 固溶体陶瓷先驱体；
[0053] b)将锆、铪三元硼化物固溶体陶瓷先驱体在180°C加热6h，得到交联后的先驱体；
[0054] c)将交联的先驱体装入氧化铝坩埚，放入高温裂解炉，在氩气气氛下以6°C /min 升温至1500°C后，抽真空保温3h，得到锆、铪三元硼化物固溶体陶瓷。
[0055] 图1-图3是本发明优选实施例制备得到硼化物陶瓷的XRD图谱，可以知道制备的 陶瓷产物结晶性很好，XRD图谱杂质峰很弱，纯度较高。且通过采用锆、铪两种无机盐制备得 到了三元硼化物固溶体陶瓷。图4、图5为优选实施例制备的ZrB 2、HfB2陶瓷的SEM图片， 可以知道，陶瓷颗粒呈现无规则多面体形状，颗粒尺寸200?800nm之间。
[0056] 以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明。