专利名称：洗净剂组合物的制作方法 在使用洗面剂、沐浴剂、香波等洗净剂时，由于直接接触皮肤，为了提高使用性能，要求其具有丰富的起泡性和对皮肤的低刺激性。并且，由于对低刺激性的要求进一步提高，这些洗净剂显示的pH区域从碱性向中性、并进一步向酸性转变。为了满足这种要求，作为低刺激性表面活性剂，使用一种阴离子表面活性剂的磷酸酯系表面活性剂。但是，由于这种磷酸酯系表面活性剂在中性至弱酸性的pH区域内对水的溶解性很低，所以起泡性不佳，另外，还存在无法满足洗净剂稳定性的问题。为了改善起泡性，提出配合有具有支链烷基的磷酸酯系表面活性剂的洗净剂组合物(参照专利文献1)。但是，该洗净剂组合物并不能充分满足起泡性的要求。并且，上述专利文献1中也未提及有关稳定性的知识和见解。专利文献1日本特开2001-181677号公报发明内容本发明涉及一种洗净剂组合物，其特征在于，含有(A)用下述通式(1)表示的磷酸单烷基酯盐；和(B)选自(b1)用下述通式(2)表示的季铵盐、(b2)用下述通式(3)表示的羧基甜菜碱或磺基甜菜碱、和(b3)用下述通式(4)表示的氧化胺中的至少一种，其中， 通式(1)中，R1表示碳原子数8～18的烃基，k表示0～10的数，m表示0.01～1.3的数，M表示碱金属或碱土金属，n为M的化合价； 通式(2)～(4)中，R2表示碳原子数3～9的烃基，R3、R4、R5分别表示碳原子数1～3的烷基或羟烷基，R6表示碳原子数1～3的亚烷基或羟亚烷基，X1-表示与季胺离子形成平衡离子的阴离子基，X2-表示羧基或磺基。本发明的洗净剂组合物通过使用(A)用通式(1)表示的磷酸单烷基酯盐；和(B)选自(b1)用通式(2)表示的季铵盐、(b2)用通式(3)表示的羧基甜菜碱或磺基甜菜碱和(b3)用通式(4)表示的氧化胺中的至少一种，显著改善了起泡性和稳定性。在作为(A)组分的用通式(1)表示的磷酸单烷基酯盐中，R1为碳原子数8～18的烃基。从起泡性和水溶性的观点出发，作为烃基，优选上述碳原子数的直链或支链烷基或链烯基。具体而言，可以列举出辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、油烯基(oleyl)、10-十一碳烯基、2-乙基-己基、异壬基、异癸基、2-甲基-十一烷基、5-甲基-十四烷基等。从起泡性和水溶性的观点出发，作为R1的碳原子数，优选为9～15，更优选10～14。
k表示氧化乙烯的平均加成摩尔数，其值为0～10，从起泡性和水溶性的观点出发，优选为0～3，更优选0～1。
M表示碱金属或碱土金属。具体而言，可以列举出锂、钠、钾、镁、钙等各原子。从起泡性和水溶性的观点出发，优选钠原子、钾原子，更优选钾原子。n为M的化合价。
本发明中的磷酸单烷基酯盐可通过用上述碱金属或碱土金属的氢氧化物等碱部分中和后述的磷酸单烷基酯而得到。
根据氢氧化钾的使用量，能够调整通式(1)中的m。m为0.01～1.3的数，表示磷酸单烷基酯盐的中和度。
本发明中的中和度如下定义。
中和度＝碱的当量/磷酸单烷基酯的当量即，中和度表示相对于1当量磷酸单烷基酯的碱的当量比。换言之，中和度的确定表现为相对于对应磷酸单烷基酯的第一当量点的酸值的碱的量。这里，作为求取酸值的具体方法有《油化学》第39卷第4号p250(黑崎等，1990年)中记载的电位滴定法。从使刺激性和起泡性两者共存的观点出发，m的值优选为0.3～1.1，更优选0.7～1.0。
对于一定量的以上述通式(1)中的m为对象试样，用已知浓度的碱滴定添加有一定量已知浓度的酸的混合物，通过下述式求得。
中和度＝(AVblanc-2AV1+AV2)/(AV2-AV1)AVblank中和空白试样(一定量的酸)所需的碱的滴定量AV1试样的第一当量点的碱的滴定量AV2试样的第二当量点的碱的滴定量下面为表示测定方法的示例。但本发明不限于这里所示的方法，也可以使用除此以外的公知方法。
(1)称量3g试样，使其溶解于25ml乙醇/水混合溶剂(乙醇/水＝70/30，容量比)。
(2)再对添加有10ml 0.5规定盐酸的溶液，用0.5规定氢氧化钾进行电位滴定，测定AV1、AV2。
(3)不加试样，与上述(1)、(2)同样操作，测定AVblank。
磷酸单烷基酯可以通过使对应的醇与无水磷酸或氧氯化磷等磷酸化物进行反应而得到。
作为磷酸单烷基酯的具体示例，例如可以列举日本特开平8-127798号公报中记载的单磷酸酯，其中可以使用磷酸单辛酯、磷酸单壬酯、磷酸单癸酯、磷酸单异癸酯、磷酸单十一烷基酯、磷酸单十二烷基酯、磷酸单十三烷基酯、磷酸单十四烷基酯、磷酸单十五烷基酯、磷酸单十六烷基酯、磷酸单十七烷基酯、磷酸单十八烷基酯、磷酸单油烯基酯和它们的氧化乙烯加成物等。在本发明中，从起泡性、水溶性、对人体的安全性、低刺激性、经济性等观点出发，这些磷酸单烷基酯中优选磷酸单癸酯、磷酸单十二烷基酯、磷酸单十四烷基酯、磷酸单十六烷基酯、磷酸单十八烷基酯、聚氧化乙烯(以下称为POE)(k0.5)磷酸单十二烷基酯、POE(k1.0)磷酸单十二烷基酯、POE(k0.5)磷酸单十三烷基酯、POE(k1.0)磷酸单十三烷基酯，更优选磷酸单十二烷基酯。这些磷酸单烷基酯可以使用单独1种，也可以2种以上组合使用。
本发明中的(B)组分包含选自以下详述的(b1)～(b3)组分中的至少一种。
(B)组分中作为(b1)组分的用通式(2)表示的季铵盐中，R2表示碳原子数3～9的烃基。作为烃基，优选饱和或不饱和的直链或支链烷基或链烯基。具体而言，可以列举出正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、3，5，5-三甲基-1-己基等烷基，烯丙基、8-壬烯基等链烯基。
R2中的碳原子数为3～9，对表现出丰富的泡量是很重要的，从起泡性和水溶性的观点出发，优选为4～8，更优选4～6。
R3、R4和R5分别表示碳原子数1～3的烷基或羟烷基。
作为具体例，可以列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-羟乙基、2-羟丙基等。从原料的容易获得性的观点出发，优选甲基。
X1-表示与季胺离子形成平衡离子的阴离子基，从原料的容易获得性和合成的容易性等观点出发，优选卤离子或碳原子数1或2的硫酸烷基酯离子。具体而言，可以适当列举出氯离子、溴离子和碘离子等卤离子，硫酸甲酯离子、硫酸乙酯离子等。其中，更优选氯离子。作为用通式(2)表示的季铵盐的具体例子，可以列举出丙基三甲基氯化铵、正丁基三甲基氯化铵、异丁基三甲基氯化铵、戊基三甲基氯化铵、2-甲基-1-丁基三甲基氯化铵、3-甲基-1-丁基三甲基氯化铵、己基三甲基氯化铵、庚基三甲基氯化铵、辛基三甲基氯化铵、壬基三甲基氯化铵、3，5，5-三甲基-1-己基三甲基氯化铵等。其中，从改善起泡性的观点出发，优选为正丁基三甲基氯化铵、己基三甲基氯化铵，更优选己基三甲基氯化铵。这些季铵盐可以使用其中1种，或者也可以2种以上组合使用。
作为(b2)组分的用通式(3)表示的羧基甜菜碱或磺基甜菜碱中，R2为碳原子数3～9的烃基。作为烃基，与上述(b1)组分中所述的说明相同。从起泡性和水溶性的观点出发，作为R2中的碳原子数，优选为4～8，更优选6～8。R3与R4与上述相同。
R6表示碳原子数1～3的亚烷基或羟亚烷基。具体例子可以列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、2-羟亚丙基等。优选亚甲基、2-羟亚丙基等。
X2-表示羧基或磺基。
作为用上述通式(3)表示的羧基甜菜碱或磺基甜菜碱的具体例子，可以列举出丙基二甲基羧基甜菜碱、正丁基二甲基羧基甜菜碱、异丁基二甲基羧基甜菜碱、戊基二甲基羧基甜菜碱、2-甲基-1-丁基二甲基羧基甜菜碱、3-甲基-1-丁基二甲基羧基甜菜碱、己基二甲基羧基甜菜碱、庚基二甲基羧基甜菜碱、辛基二甲基羧基甜菜碱、壬基二甲基羧基甜菜碱、3，5，5-三甲基-1-己基二甲基羧基甜菜碱、丙基二甲基羟基磺基甜菜碱、正丁基二甲基羟基磺基甜菜碱、异丁基二甲基羟基磺基甜菜碱、戊基二甲基羟基磺基甜菜碱、2-甲基-1-丁基二甲基羟基磺基甜菜碱、3-甲基-1-丁基二甲基羟基磺基甜菜碱、己基二甲基羟基磺基甜菜碱、庚基二甲基羟基磺基甜菜碱、辛基二甲基羟基磺基甜菜碱、壬基二甲基羟基磺基甜菜碱、3，5，5-三甲基-1-己基二甲基羟基磺基甜菜碱等。其中，从改善起泡效果的观点出发，优选辛基二甲基羧基甜菜碱、辛基二甲基羟基磺基甜菜碱，更优选辛基二甲基羧基甜菜碱。
作为(b2)组分的上述羧基甜菜碱或磺基甜菜碱可以使用1种，或者也可以2种以上组合使用。
作为(b3)组分的用通式(4)表示的氧化胺中，R2为碳原子数3～9的烃基。作为烃基，与上述在(b1)组分中所述的说明相同。从起泡性和水溶性的观点出发，R2中的碳原子数优选为4～8，更优选为4～6。R3与R4与上述相同。作为用通式(4)表示的季铵盐具体例子，可以列举丙基二甲基氧化胺、正丁基二甲基氧化胺、异丁基二甲基氧化胺、戊基二甲基氧化胺、2-甲基-1-丁基二甲基氧化胺、3-甲基-1-丁基二甲基氧化胺、己基二甲基氧化胺、庚基二甲基氧化胺、辛基二甲基氧化胺、壬基二甲基氧化胺、3，5，5-三甲基-1-己基二甲基氧化胺等，其中，从改善起泡效果的观点出发，优选正丁基二甲基氧化胺、己基二甲基氧化胺。
作为(b3)组分的上述氧化胺可以使用1种，或者也可以2种以上组合使用。
并且，作为上述(B)组分的上述(b1)～(b3)组分可以单独使用，也可以使用(b1)和(b2)的2种组合、(b1)、(b2)、(b3)的3种组合等各组合。使用2种以上各组分的组合时，R2、R3和R4在(b1)、(b2)、(b3)间可以分别相同或不同。
本发明的洗净剂组合物中的[(A)+(B)]组分的合计含量优选为0.1～60质量％，更优选0.5～40质量％，余量主要为水。
(A)组分相对于(B)组分的配比(A)/(B)按质量基准计优选为100/1～1/1，更优选10/1～2/1。通过将(A)/(B)维持在上述范围内，使用上述特定的(A)组分和特定的(B)组分即可以发挥出改善起泡性的效果。
本发明的洗净剂组合物的pH通常为2～7左右。从皮肤低刺激性的观点出发，该pH优选为4～6.5，更优选5～6.5。将上述(A)组分和(B)组分混合形成0.1～50质量％浓度的水溶液的时候，优选该水溶液的pH在上述范围内。为了使pH在上述范围内，可以用水稀释洗净剂组合物，使得成为上述浓度优选为5质量％以下的水溶液，可以用任意酸、碱调整pH。
从提高起泡性的观点出发，本发明洗净剂组合物利用罗斯-迈尔斯(Ross-Miles)法的泡量优选为500ml以上，更550ml～2000ml。具体可通过实施例中记载的方法进行测定。
所谓本发明的洗净剂组合物的稳定性是指外观的均匀性(不分离)和流动性。从使用前的原液到相应的洗涤过程中的稀释液的所有范围内，在处理容易度方面，优选稳定性呈现出外观均匀、具有流动性。
本发明的洗净剂组合物可以作为洗面剂、沐浴剂、洗发香波、沐浴香等直接接触皮肤的洗净剂制品使用，根据需要，也可以添加相应于各用途的任意组分。
作为任意组分，可以配合通常洗净剂中使用的其它表面活性剂，例如，聚氧化烯烷基醚硫酸盐、烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐、α-烯基磺酸盐、链烷基磺酸盐、脂肪酸盐、α-磺基脂肪酸酯盐、聚氧化烯烷醚、脂肪酸单烷醇酰胺和二烷醇酰胺、烷基葡糖苷等非离子表面活性剂、酰胺丙基甜菜碱。
作为其它的任意组分，可以配合使用通常洗净剂中使用的组分，例如，丙二醇、二丙二醇、甘油、山梨糖醇等保湿剂，甲基纤维素、聚氧化乙烯乙二醇二硬脂酸酯、乙醇等粘度调整剂，2，4，4′-三氯-2′-羟基二苯醚、三氯均二苯脲等杀菌剂，甘草酸钾、维生素E乙酸酯等抗炎剂，硫氧吡啶锌、吡啶酮乙醇铵盐等抗头屑剂，对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸丁酯等防腐剂，香料、色素、抗氧化剂等。
本发明的洗净剂组合物能够改善配合有磷酸单烷基酯盐的洗净剂组合物的起泡性和稳定性，适合用于洗面剂、沐浴剂、香波等洗净剂。
下面，通过实施例进一步具体地说明本发明。
对于由实施例和比较例得到的洗净剂组合物，按照以下方法测定泡量，评价其稳定性。
对于得到的洗净剂组合物，利用罗斯-迈尔斯法，测定5分钟后的泡量。测定在25℃条件下进行，对同一试样进行5次测定，其平均值如表1记载。
将得到的洗净剂组合物(泡量测定中使用的洗净剂组合物的20倍浓度物)在10℃下静置24小时后，肉眼目视观察其外观和流动性。
I外观均匀透明，流动性也高。
II外观均匀透明，但粘度高、流动性低。
III部分组合物分离，不均匀。
IV白色浑浊固化，也无流动性。
实施例中使用的(A)组分如下制造。
(1)(A)-1的制造将10.0g磷酸单十二烷基酯(花王株式会社制)和3.07g 48质量％的氢氧化钾(相对于磷酸单十二烷基酯，为0.7摩尔当量)添加入烧杯内的1987g离子交换水中，在温度60℃下进行搅拌后，放置冷却至室温，调制成2000g磷酸单十二烷基酯钾盐(A)-1的0.55质量％水溶液。用上述方法测定计算该磷酸单十二烷基酯钾盐水溶液的中和度，结果确认上述通式(1)中的m为0.7。
(2)(A)-2的和(A)-3的制造相对于10.0g磷酸单十二烷基酯(花王株式会社制)，分别将3.95g和4.39g 48质量％的氢氧化钾(相对于磷酸单十二烷基酯，为0.9摩尔当量和1.0当量)添加入烧杯内的1986g离子交换水中，与上述(A)-1的调制例同样，分别调制成2000g磷酸单十二烷基酯钾盐(A)-2和(A)-3的0.57质量％水溶液。用上述方法测定计算该磷酸单十二烷基酯盐水溶液的中和度，结果确认上述通式(1)中的m分别为0.9和1.0。
(3)(A)-4的制造将10.0g磷酸单十二烷基酯(花王株式会社制)和6.14g 48质量％氢氧化钾(相对于磷酸单十二烷基酯，为1.4摩尔当量)溶解于烧杯内的1986g离子交换水中，与上述(A)-1调制例同样，调制成2000g磷酸单十二烷基酯钾盐(A)-4的0.6质量％水溶液。用上述方法测定计算该磷酸单十二烷基酯钾盐水溶液的中和度，结果确认上述通式(1)中的m为1.4。
(1)(b1)己基三甲基氯化铵的制造将1-氯己烷(Aldrich株式会社制)和过量的40％三甲胺水溶液(Aldrich株式会社制)混合，并根据需要，用离子交换水稀释后，在60～120℃下加热搅拌进行反应。向得到的反应液中连续吹入氮气，进行搅拌，并随后减压浓缩，去除未反应的三甲胺，得到(b1)己基三甲基氯化铵的20％的水溶液。
(2)(b2)辛基二甲基羧基甜菜碱的制造将辛基二甲胺(Aldrich株式会社制)采用一氯醋酸钠(关东化学株式会社制)和氢氧化钠，在离子交换水和乙醇的混合溶剂中，按照通常的方法(例如参照AMPHOTERIC SURFACTANTS surfactantscience series volume 59，p78，p94，(Second Edition，Marcel Dekker，Inc.))，进行季化反应。浓缩得到的水溶液，加入乙醇，过滤去除作为副产物氯化钠。浓缩滤液，除去乙醇后，用离子交换水稀释，得到(b2)辛基二甲基羧基甜菜碱的20％水溶液。
(3)(b3)正丁基二甲基氧化胺的制造将正丁基二甲胺(Aldrich株式会社制)采用3-氯-2-羟丙基磺酸钠(东京化成工业株式会社制)和氢氧化钠，在离子交换水和乙醇的混合溶剂中，按照与上述(2)相同的方法进行季化反应。浓缩得到的水溶液，加入乙醇，过滤去除作为副产物的氯化钠。浓缩滤液，除去乙醇后，用离子交换水稀释，得到(b3)正丁基二甲基羟基磺基甜菜碱的20％水溶液。
实施例1～4将上述调制的(A)组分和(B)组分分别按表1所示的配合量混合，得到洗净剂组合物。另外，(A)和(B)组分的配合量用相对于洗净剂组合物总量的质量％表示。
对于得到的组合物测定泡量。并且，另外调制比泡量测定时使用的洗净剂组合物浓20倍的组合物，评价其稳定性。结果如表1所示。比较例1～3除不添加用作(B)组分的己基三甲基氯化胺或辛基二甲基羧基甜菜碱以外，与实施例1～3相同，得到洗净剂组合物。
对于得到的组合物分别测定泡量。并且，另外调制比泡量测定时使用的洗净剂组合物浓20倍的组合物，评价其稳定性。结果如表1所示。
比较例4除(A)组分采用上述调制的(A)-4以外，与比较例1同样进行，得到洗净剂组合物。
对于得到的组合物，与比较例1同样，进行泡量测定和稳定性评价。结果如表1所示。
比较例5将作为(A)组分的上述调制的(A)-4和作为(B)组分的辛基二甲基羧基甜菜碱按表1所示配合量混合，得到洗净剂组合物。
对于得到的组合物，与比较例1同样，进行泡量测定和稳定性评价。结果如表1所示。
比较例6除将实施例1中使用的(b1)组分变更为十二烷基三甲基氯化铵以外，与实施例1同样进行，得到洗净剂组合物。
对于得到的组合物，与实施例1同样，进行泡量测定和稳定性评价。结果如表1所示。
表1

1)东京化成工业株式会社制从上述表1的结果可知，在本发明的洗净剂组合物中，通过在具有特定中和度的(A)组分中添加特定的(B)组分，泡量多，起泡性得以改善，并且具有优良的稳定性。
产业上的实用性因为本发明的洗净剂组合物的泡量多，具有稳定性，并且对皮肤没有刺激性，所以对用于直接接触皮肤的洗面剂、沐浴剂、香波等洗净剂非常有用。


一种洗净剂组合物，含有(A)特定的磷酸单烷基酯盐；和(B)选自(b1)用通式(2)表示的季铵盐、(b2)用通式(3)表示的羧基甜菜碱或磺基甜菜碱、和(b3)用通式(4)表示的氧化胺中的至少一种。其中，R