一种深海耐压氧化铝陶瓷空心浮球及其制备方法[0002]地球71%的面积被海洋覆盖，而深度大于200米的中深海、深海区域占整个海洋面积的91%，广阔的深海水深可达上万米，压力大，水温低，没有光照，常年处于黑暗状态，缺氧，食物稀少，所以曾被认为是荒蛮之地和生命禁区。苛刻的环境对人类进军深海提出了挑战，直至上世纪八十年代发达国家才有能力探索深海，因此深海是地球最后一块处女地，也是新世纪各国“蓝色圈地”运动激烈争夺的焦点。[0003]深海之争归根结底为资源之争。据统计，目前世界深海油气探明储量已占海洋油气探明储量的65%以上；天然气水合物在海洋中的总量为(f 5) X IO15立方米；多金属结核在海洋中约有5000亿吨，主要富集在4000-6000米深度；富钴结壳在海洋中含量可达10亿吨，主要分布在500-4000米深度；上百处海底热液多金属硫化物矿床含量达6亿吨，分布在1500-4000米深度； 深海已发现数千种新生物，绝大部分物种是深海环境所独有的。因此，深海蕴藏着世界未来发展所必须的、丰富的能源与战略资源。2011年我国石油对外依存度高达56.5%，超过警戒线50%，加剧了国家能源安全的风险，加快深海油气开发势在必行。我国南海平均深度1212米，石油资源约在230-300亿吨之间，天然气总量约为16万亿立方米，占中国油气总资源量的三分之一，而且70%的油气资源在深海区。因此，以“蚊龙”号为代表的深海探测装备研制具有重大战略意义。[0004]目前，深海潜水器主要包括载人潜水器和无人潜水器，其中无人潜水器包括有缆遥控潜水器(ROV)和无缆自治潜水器(AUV)两种。多数载人深潜器的最大下潜深度在7000米左右，仅有美国导演詹姆斯卡梅隆参与制作的“深海挑战者”号深潜器可下潜至11000米深度。另外，已有多台先进的无人潜水器可以下潜至同样深度。对于这些深潜器来说，最重要的通用性材料之一是作为浮力补偿用的固体浮力材料。浮力材料实际使用时需长期浸泡在水中，要求其耐水、耐压、耐腐蚀和抗冲击。尤其是在海洋中每增加IOOm深度，物体受到的压强就将增加约10个大气压，即IMPa。那么下潜至11000米深度则需要承受IlOMPa的压力。因此，深海中使用的浮力材料要求既具有极高的强度又要有很低的密度，而且还应具有耐水、耐腐蚀和抗冲击的特性。对于在不同深度使用的固体浮力材料的强度要求不同，水深增加，浮力材料的强度相应增加，密度随之增大，但浮力系数减小。此外，深海装备上使用的高强度浮力材料还应具有吸水率低、吸水平衡的时间短等特点。[0005]美国Emerson & Cuming公司研制的7000m载人潜水器固体浮力材料，密度为0.561g/cm3,能用于7000m水深。这种材料是由直径微米级的空心玻璃微珠均匀分布在树脂中固化形成的一种复合材料，其中空心玻璃微珠占60%~70%的体积，因此具有较低的密度。但如果要下潜至更深时，浮力材料需要以牺牲自身密度来提高强度。为了提供同等的浮力，深潜器则需装配更多的浮力材料，造成体积庞大，动力性能下降。“深海挑战者”号载人深潜器则是通过在固体浮力材料的基础上加入纤维，进一步增强材料的力学性能来解决这个问题，其抗压强度可达15210^，密度也仅为0.69 g/cm3。另外，大深度无人深潜器除使用此类浮力材料之外，还使用一种空心陶瓷球作为浮力材料，这种陶瓷球直径约为90_，球壳厚度仅为1.6mm，重量约为140g，由于陶瓷具有高比强度和低密度，所以这种浮力球可以提供更大的浮力，增大深潜器的有效负载能力，是一种综合性能优异浮力材料。但目前关于这种深海大尺寸陶瓷浮力球的公开实验数据甚少，其相关制备工艺也处于保密状态。因此其应用仍然依赖国外进口，制约了我国深海无人深潜器的发展。因此，这种大尺寸陶瓷浮力球的研制在科学机制和工程应用领域都具有重要意义。[0006]目前关于这种陶瓷浮力球有两种制备方法。中国专利ZL 200710144489.X使用陶瓷材料先制成空心球体的缺孔球壳和孔盖两部分，然后将缺孔球壳与孔盖过盈配合组成一个完整的空心球坯，最终通过二次烧结形成陶瓷空心浮球。但这种方法制备缺孔球壳的难度更大，而且球壳和孔盖的过盈配合加工成本较高，在二次烧结过程中，能否实现缺孔球壳和孔盖的粘结也有待考证，因此不是有效的制备方法。中国专利93118293.X提出使用以氧化铝和氧化硅为材质，通过旋转注浆成型的方式制备出直径2-lOcm的陶瓷空心球。但由于旋转注浆成型时坯体致密度和强度较低，而且由于材料密度差别，球壳内部会产生成分梯度，进而在烧结过程中产生内应力，造成强度下降。此外，获得的空心球外形仅能保证大致是球型，球形度低导致其抗压能力下降，因此这种空心球不能用作深海耐压浮球。

[0008]凝胶注模成型技术是传统的注浆成型工艺与聚合理论相结合的一种新成型机制。其基本原理是在高固相、低粘度的陶瓷料浆中，掺入低浓度的有机单体。当加入引发剂并浇注后，料浆中的有机单体在一定条件下发生原位聚合反应，与陶瓷颗粒共同结合形成坚固的三维网状结构，将大部分水封于网络中而使料浆立即原位凝固，从而使陶瓷坯体原位定型。然后进行脱模、干燥、去除有机物、烧结，即可获得所需陶瓷零件。这种成型方法获得的坯体均匀、致密度高、强度大，能够实现晶净尺寸成型，适合具有较薄的坯体快速成型。而且坯体干燥后可以进行机械加工，降低后期加工成本。因此，通过凝胶注模技术与旋转成型相结合来制备大尺寸陶瓷空心浮球是一种有效办法。
[0009]本发明所需要解决的技术问题，可以通过以下技术方案来实现:
作为本发明的第一方面，一种深海耐压氧化铝陶瓷空心浮球，其特征在于，按照质量百分比计，其配方为:
氧化铝 94%~99.9% wt ；
烧结助剂 0.1%~6% wt。
[0010]由氧化铝陶瓷制作而成，其中氧化铝的质量分数为94%~99.9% wt，其余成分由烧结助剂组成。
[0011]进一步，所述烧结助剂为氧化镁、氧化硅的任意一种或组合，其总含量为0.1%~6%wt。
[0012]进一步，所述氧化铝陶瓷空心浮球外径分布在4(T300mm，所述氧化铝陶瓷空心浮球的球壳厚度为2~12mm，所述氧化铝陶瓷空心浮球的球壳厚度偏差为0.1~2.5mm。
[0013]进一步，所述空心浮球最大抵抗静水压为150MPa。
[0014]作为本发明的第二方面，一种深海耐压氧化铝陶瓷空心浮球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
步骤1，准备反应原料:将氧化铝与烧结助剂球磨混合均匀，将丙烯酰胺和交联剂N, N-亚甲基双丙烯酰胺溶解于去离子水中充分搅拌获得预混液；
步骤2，旋转凝胶注模:将陶瓷粉体与预混液混合搅拌，加入分散剂、催化剂、引发剂，真空脱气后注入球形型腔中，通过全方位旋转使浆料均匀附着于球腔内壁之上，然后控制温度实现固化成型，干燥后得到氧化铝浮球生坯；
步骤3，脱胶与烧结:将干燥的陶瓷浮球坯体在30(T800°C之间加热脱胶，在160(Tl800°C之间进行烧结，获得致密的烧结体；
步骤4，上釉:将烧结体在釉浆中浸溃，并在50(T800°C之间加热，在其表面覆盖一层透明陶瓷釉层。
[0015]步骤2中，所述氧化铝陶瓷空心浮球通过旋转凝胶注模工艺成型，包括以下步骤: al)将氧化铝与烧结助剂加入球磨罐中，再加入两倍于其质量的氧化铝陶瓷磨球，将两
者在酒精溶液中球磨，使其均匀混合，然后进行烘干、过筛，获得复合陶瓷粉体；
a2)将单功能团有机物丙 烯酰胺和双功能团有机物交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺按照质量比100:广10:1混合，溶解于去离子水中充分搅拌获得预混液，其中丙烯酰胺的含量为 10 ~20% wt ；
a3)将步骤al和a2中获得的复合陶瓷粉体与预混液按照体积比40:60^65:35混合，另外加入为复合陶瓷粉体质量分数0.1~2.5%的柠檬酸铵作为分散剂，球磨12~24h获得高固相含量的稳定悬浮体，通过氨水调节PH至8~10.5，其粘度为0.5^2Pa.s ；
a4)将步骤a3获得的悬浮体在搅拌过程中，依次逐滴加入总体积为0.2~1.0%的催化剂N，N, N’ N’ -四甲基乙二胺溶液和0.02~0.1 %引发剂过硫酸铵，然后真空脱气；
a5)将步骤a4获得的浆料，迅速注入由上下半模组成的球形型腔模具中，所述氧化铝陶瓷空心浮球外径为4(T300mm ；
其中，步骤a5中，注入浆料的量依据所需制备陶瓷球的球壳厚度而定，球形型腔事先涂有真空油脂作为脱模剂；
a6)将步骤a5中装有浆料的模具进行全方位旋转5~10min，使浆料均匀附着于球腔内壁之上，然后在旋转的同时将模具的温度保持在55~75°C实现固化成型，得到氧化铝生坯；a7)将步骤a6中得到的氧化铝生坯在温度50°C，湿度50%的环境下进行预干燥72h ;然后在100°C的烘箱中进行干燥48h，充分脱去生坯的水分，最终获得干燥的氧化铝陶瓷空心浮球生坯。
[0016]步骤3中，所述氧化铝陶瓷空心浮球通过无压烧结工艺进行烧结，包括以下步骤: bl)将步骤a7氧化铝生坯放置于马弗炉中，在空气气氛下以2°C/min的升温速率升至
30(T800°C之间，并保温2h，充分烧除生坯中的全部有机物；
b2)将步骤bl脱胶工艺之后氧化铝陶瓷空心浮球，继续以5°C/min的升温速率升至160(T1800°C之间进行烧结，并保温lh，获得致密的氧化铝陶瓷空心浮球烧结体；b3)，将步骤b2所述氧化铝陶瓷空心浮球烧结体进行表面强化与防水处理。[0017]步骤b3中，将其浸入由硅酸盐复合物构成的陶瓷釉浆中Hs，使其表面粘附一层釉料，干燥后在50(T800°C之间加热，釉料熔化形成一层透明陶瓷釉层覆盖在烧结体表面，
厚
本发明的有益效果:
本发明所提出的深海耐压氧化铝陶瓷空心浮球及其制备方法，不仅可以提供更大的浮力，而且具有极强的抗压强度，能够耐受深海IlOOOm的压力，解决了大深度无人深潜器所用固体浮力材料问题，对于深海开发具有重要工程意义和经济价值。

[0018]以下结合具体实施例，对本发明作进步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限定本发明的范围。
[0019]实施例1将380克氧化招与3.8克氧化镁混合,置于2L聚氨酯球磨罐中，加入两倍于其质量的氧化铝陶瓷磨球(768克)，以及600ml酒精溶液，球磨24h后烘干、过筛，获得复合陶瓷粉体。 [0020]再将15克丙烯酰胺和1.5克N，N-亚甲基双丙烯酰胺混合并溶解于95ml去离子水中，充分搅拌获得预混液。然后将复合陶瓷粉与预混液混合，并强力搅拌，再加入5克柠檬酸铵后，继续球磨24h。然后加入0.5ml浓氨水将pH值调整为8，其粘度为0.9Pa*s。
[0021]再加入0.5ml N, N, N’ N’ -四甲基乙二胺溶液和两滴过硫酸铵溶液，真空脱气后迅速注入由上下半模组成的球形型腔模具中，球腔直径为90mm。
[0022]对模具进行全方位旋转5min后，同时将模具的温度保持在60°C实现固化成型，得到氧化铝生坯。
[0023]经过烘干后再600°C脱胶2h，然后在1800°C烧结获得致密的烧结体。最终将烧结体浸溃在釉浆中ls，并在600°C烧结lh，获得球壳厚度为4mm的氧化铝陶瓷空心浮球。
[0024]实施例2将217克氧化招与10克氧化娃混合,置于2L聚氨酯球磨罐中，加入两倍于其质量的氧化铝陶瓷磨球(454克)，以及600ml酒精溶液，球磨24h后烘干、过筛，获得复合陶瓷粉体。
[0025]在本实施例中，氧化铝与氧化硅是常见的烧结氧化铝陶瓷的成分，本专利的关键是其旋转凝胶注模获得氧化铝陶瓷空心球的工艺。
[0026]再将9克丙烯酰胺和0.9克N, N-亚甲基双丙烯酰胺混合并溶解于90ml去离子水中，充分搅拌获得预混液。然后将复合陶瓷粉与预混液混合，并强力搅拌，再加入2克柠檬酸铵后，继续球磨24h。然后加入0.6ml浓氨水将pH值调整为8.5，其粘度为0.5Pa*s。
[0027]再加入0.6ml N, N, N’ N’ -四甲基乙二胺溶液和两滴过硫酸铵溶液，真空脱气后迅速注入由上下半模组成的球形型腔模具中，球腔直径为90mm。
[0028]对模具进行全方位旋转5min后，同时将模具的温度保持在60°C实现固化成型，得到氧化铝生坯。
[0029]经过烘干后再600°C脱胶2h，然后在1650°C烧结获得致密的烧结体。最终将烧结体浸溃在釉浆中ls，并在600°C烧结lh，获得球壳厚度为2.2mm的氧化铝陶瓷空心浮球。
[0030]实施例3将37克氧化铝与1.5克氧化镁混合,置于IL聚氨酯球磨罐中，加入两倍于其质量的氧化铝陶瓷磨球(77克)，以及200ml酒精溶液，球磨24h后烘干、过筛，获得复合陶瓷粉体。
[0031]再将I克丙烯酰胺和0.02克N，N-亚甲基双丙烯酰胺混合并溶解于20ml去离子水中，充分搅拌获得预混液。然后将复合陶瓷粉与预混液混合，并强力搅拌，再加入0.4克柠檬酸铵后，继续球磨24h。然后加入0.2ml浓氨水将pH值调整为9，其粘度为0.5Pa*s。
[0032]再加入0.3ml N, N, N’ N’ -四甲基乙二胺溶液和一滴过硫酸铵溶液，真空脱气后迅速注入由上下半模组成的球形型腔模具中，球腔直径为40mm。对模具进行全方位旋转5min后，同时将模具的温度保持在60V实现固化成型，得到氧化铝生坯。
[0033]经过烘干后再600°C脱胶lh，然后在1700°C烧结获得致密的烧结体。最终将烧结体浸溃在釉浆中ls，并在600°C烧结lh，获得球壳厚度为2mm的氧化铝陶瓷空心浮球。
[0034]以上对本发明的进行了说明，但本发明并不以此为限，只要不脱离本发明的宗旨，本发明还 可以有各种变化。