专利名称：Li的制作方法 近年来，Li2O-Al2O3-SiO2系微晶化玻璃被广泛使用于彩色滤光片、影像感应器基板等高科技制品用基板，电子零件烧成用耐火板、电磁调理用面板、光零件、微波炉棚板、防火用窗玻璃、石油火炉、木材火炉之前面窗等材料。关于上述Li2O-Al2O3-SiO2系微晶化玻璃，例如，在特公昭39-21049号、特公昭40-20182号、特开平1-308845号、特开平6-329439号、特开平9-188538号、特开2001-48582号、特开2001-48583号等各个公报里，开示了以β-石英固溶体(Li2O-Al2O3-nSiO2n≥2)或者β-锂辉石固溶体(Li2O-Al2O3-nSiO2n≥4)为主结晶析出之Li2O-Al2O3-SiO2系微晶化玻璃。由于上述Li2O-Al2O3-SiO2系微晶化玻璃具有低的热膨胀系数和高的机械强度，所以热特性良好。另外，上述Li2O-Al2O3-SiO2系微晶化玻璃原料经过熔融、成形后得到微晶性玻璃。由于该微晶性玻璃在微晶化工程中，可以藉由变更热处理条件改变其析出微晶的种类，所以由同一组成的玻璃原料可以制造出透明的微晶化玻璃(β-石英固溶体析出时)和白色不透明的微晶化玻璃(β-锂辉石固溶体析出时)，具有可以依照用途分开使用的利点。但是，以往制造上述Li2O-Al2O3-SiO2系微晶性玻璃时，常常需要在超过1600℃，有时甚至需要在接近1700℃的高温下持续数小时～20小时才能将玻璃原料熔融。所以存在着[必须准备在该高温下可以长时间使用的熔解炉和必要的燃料]之问题。还有，制造白色不透明微晶化玻璃(β-锂辉石固溶体析出)时，玻璃原料经熔融、成形而得到微晶性玻璃，在该微晶性玻璃核形成后经由热处理使微晶成长而进行微晶化。但是，该微晶成长的温度，到目前为止必须设定在1000℃～1300℃的高温。另外，制造透明微晶化玻璃(β-石英固溶体析出)时，和制造不透明微晶化玻璃相较，虽然微晶成长温度较低。但是，可以得到透明微晶化玻璃的微晶成长温度范围狭窄，偏离该温度范围则产生微晶化玻璃透明性下降之问题。因此，一般希望能在较宽广的微晶成长温度范围内更安定的制造透明微晶化玻璃。

是为了解决先前有关Li2O-Al2O3-SiO2系微晶性玻璃和微晶化玻璃及其制备中存在的问题，本发明的目的本发明的第一个目的为提供可以在低温熔融、成形之Li2O-Al2O3-SiO2系微晶性玻璃。
本发明的第二个目的为提供透明微晶化玻璃，这种微晶化玻璃是，上述微晶性玻璃晶核形成后，可以在宽广的温度范围内经由微晶化而制造具有优良热特性及机械强度之透明微晶化玻璃。
本发明的第三个目的为提供不透明微晶化玻璃，这种不透明微晶化玻璃是，上述微晶性玻璃核形成后，可以在低温经由微晶化而制造具有优良热特性及机械强度之不透明微晶化玻璃。
本发明的第四个目的为提供上述Li2O-Al2O3-SiO2系微晶性玻璃、透明微晶化玻璃、以及不透明微晶化玻璃的制造方法。
本发明的诸目的是通过下述具体方法加以实施的(1)最少含有Li2O、Al2O3及SiO2之Li2O-Al2O3-SiO2系微晶性玻璃，这种微晶性玻璃的特征为含有P2O5，且P2O5含量为该微晶性玻璃基本组成的0.5～4.0wt％。
(2)最少含有Li2O、Al2O3及SiO2之Li2O-Al2O3-SiO2系微晶性玻璃，这种微晶性玻璃的特征为含有F。
(3)上述F含量为上述(2)记载之Li2O-Al2O3-SiO2系微晶性玻璃基本组成的1.0～3.0wt％。
(4)上述(1)到(3)记载之Li2O-Al2O3-SiO2系微晶性玻璃含有B2O3，且其含量为该微晶性玻璃基本组成的0.5～4.0wt％。
(5)上述Li2O-Al2O3-SiO2系微晶性玻璃之基本组成为从Li2O、Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、MgO、ZnO、BaO、As2O3、Sb2O3、Na2O及/或K2O等成分中选择含有。上述(1)～(4)任何一项记载之Li2O-Al2O3-SiO2系微晶性玻璃，其基本组成之各成份含量为SiO258.0～65.0wt％、Al2O319.0～26.0wt％、Li2O 3.7～5.5wt％、TiO20.5～4.0wt％、ZrO21.0～3.0wt％、MgO 0.2～3.0wt％、ZnO 0～3.0wt％、BaO 0～4.0wt％、As2O30.4～1.5wt％、Sb2O30～1.5wt％、Na2O及/或K2O 0～2.0wt％。同时，上述Al2O3和SiO2之总含量为80.0～87.0wt％。
(6)以β-石英固溶体(Li2O-Al2O3-nSiO2n≥2)为主结晶析出之Li2O-Al2O3-SiO2系透明微晶化玻璃，这种透明微晶化玻璃的特征为含有P2O5，且P2O5之含量为上述透明微晶化玻璃基本组成的0.5～4.0wt％。
(7)上述(6)记载之Li2O-Al2O3-SiO2系透明微晶化玻璃含有B2O3，且其含量为上述透明微晶化玻璃基本组成的0.5～1.5wt％。
(8)上述Li2O-Al2O3-SiO2系透明微晶化玻璃基本组成为从Li2O、Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、MgO、ZnO、BaO、As2O3、Sb2O3、Na2O及/或K2O等成分中选择含有。上述(6)或(7)记载之Li2O-Al2O3-SiO2系透明微晶化玻璃，其基本组成之各成份含量为SiO258.0～65.0wt％、Al2O319.0～26.0wt％、Li2O 3.7～5.5wt％、TiO20.5～4.0wt％、ZrO21.0～3.0wt％、MgO 0.2～3.0wt％、ZnO 0～3.0wt％、BaO 0～4.0wt％、As2O30.4～1.5wt％、Sb2O30～1.5wt％、Na2O及/或K2O 0～2.0wt％。同时，上述Al2O3和SiO2之总含量为80.0～87.0wt％。
(9)以β-锂辉石固溶体(Li2O-Al2O3-nSiO2n≥4)为主结晶析出之Li2O-Al2O3-SiO2系不透明微晶化玻璃，这种不透明微晶化玻璃的特征为含有F，且其F含量为该不透明微晶化玻璃基本组成的1.0～3.0wt％。
(10)上述(9)记载之Li2O-Al2O3-SiO2系不透明微晶化玻璃含有B2O3，且其含量为该不透明微晶化玻璃基本组成的1.0～4.0wt％。
(11)上述Li2O-Al2O3-SiO2系不透明微晶化玻璃基本组成为从Li2O、Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、MgO、ZnO、BaO、As2O3、Sb2O3、Na2O及/或K2O等成分中选择含有。上述(9)或(10)记载之Li2O-Al2O3-SiO2系不透明微晶化玻璃，其基本组成之各成份含量为SiO258.0～65.0wt％、Al2O319.0～26.0wt％、Li2O 3.7～5.5wt％、TiO20.5～4.0wt％、ZrO21.0～3.0wt％、MgO 0.2～3.0wt％、ZnO 0～3.0wt％、BaO 0～4.0wt％、As2O30.4～1.5wt％、Sb2O30～1.5wt％、Na2O及/或K2O 0～2.0wt％。同时，上述Al2O3和SiO2之总含量为80.0～87.0wt％。
(12)最少含有Li2O、Al2O3及SiO2之Li2O-Al2O3-SiO2系微晶性玻璃的制造方法，这个制造方法以下记a.b.c和d制程为其特征。
(a)玻璃原料配方为SiO258.0～65.0wt％、Al2O319.0～26.0wt％、Li2O3.7～5.5wt％、TiO20.5～4.0wt％、ZrO21.0～3.0wt％、MgO0.2～3.0wt％、ZnO 0～3.0wt％、BaO 0～4.0wt％、As2O30.4～1.5wt％、Sb2O30～1.5wt％、B2O30.5～4.0wt％、Na2O及/或K2O 0～2.0wt％。同时，上述Al2O3和SiO2之总含量为80.0～87.0wt％。a制程为将此玻璃原料调合之工程。
(b)在a制程得到的玻璃原料中另外添加0.5～4.0wt％P2O5或1.0～3.0wt％F之工程。
(c)将b制程得到之含P2O5或F的玻璃原料加以熔融之工程。
(d)将c制程得到之玻璃加以成形而得到Li2O-Al2O3-SiO2系微晶性玻璃的制造工程。
(13)上述(12)记载之Li2O-Al2O3-SiO2系微晶性玻璃的制造方法中，b制程为在a制程得到的玻璃原料中另外添加1.0～3.0wt％F之工程。c制程为将b制程所得到的含F玻璃原料在1520℃～1600℃之间加热6～15小时加以熔融。
(14)以β-石英固溶体(Li2O-Al2O3-nSiO2n≥2)为主结晶析出的Li2O-Al2O3-SiO2系透明微晶化玻璃制造方法，这个制造方法以下记a.b.c.d.e和f制程为其特征。
(a)玻璃原料配方为SiO258.0～65.0wt％、Al2O319.0～26.0wt％、Li2O3.7～5.5wt％、TiO20.5～4.0wt％、ZrO21.0～3.0wt％、MgO0.2～3.0wt％、ZnO 0～3.0wt％、BaO 0～4.0wt％、As2O30.4～1.5wt％、Sb2O30～1.5wt％、B2O30.5～4.0wt％、Na2O及/或K2O 0～2.0wt％。同时，上述Al2O3和SiO2之总含量为80.0～87.0wt％。a制程为将此玻璃原料调合之工程。
(b)在a制程得到的玻璃原料中另外添加0.5～4.0wt％P2O5之工程。
(c)将b制程得到之含P2O5的玻璃原料在1540℃～1600℃之间加热6～15小时加以溶融之工程。
(d)将c制程得到之玻璃加以成形而得到Li2O-Al2O3-SiO2系微晶性玻璃的制造工程。
(e)将d制程得到之Li2O-Al2O3-SiO2系微晶性玻璃在700℃～760℃之间保持1～4小时使核形成之工程。
(f)将e制程得到已进行核形成工程之Li2O-Al2O3-SiO2系微晶性玻璃，在800℃～880℃之间保持1～3小时加以热处理，使β-石英固溶体(Li2O·Al2O3·nSiO2n≥2)主结晶析出之Li2O-Al2O3-SiO2系透明微晶化玻璃制造工程。
(15)以β-锂辉石固溶体(Li2O-Al2O3-nSiO2n≥4)为主结晶析出之Li2O-Al2O3-SiO2系不透明微晶化玻璃制造方法，这个制造方法以下记a.b.c.d.e和f制程为其特征。
(a)玻璃原料配方为SiO258.0～65.0wt％、Al2O319.0～26.0wt％、Li2O3.7～5.5wt％、TiO20.5～4.0wt％、ZrO21.0～3.0wt％、MgO0.2～3.0wt％、ZnO 0～3.0wt％、BaO 0～4.0wt％、As2O30.4～1.5wt％、Sb2O30～1.5wt％、B2O30.5～4.0wt％、Na2O及/或K2O 0～2.0wt％。同时，上述Al2O3和SiO2之总含量为80.0～87.0wt％。a制程为将此玻璃原料调合之工程。
(b)在a制程得到的玻璃原料中另外添加1.0～3.0wt％F之工程。
(c)将b制程得到之含F玻璃原料在1520℃～1600℃之间加热6～15小时加以溶融之工程。
(d)将c制程得到之玻璃加以成形而得到Li2O-Al2O3-SiO2系微晶性玻璃的制造工程。
(e)将d制程得到之Li2O-Al2O3-SiO2系微晶性玻璃在640℃～720℃之间保持0.5～2小时使核形成之工程。
(f)将e制程得到已进行核形成工程之Li2O-Al2O3-SiO2系微晶性玻璃，在780℃～890℃之间保持0.5～2小时加以热处理，使β-锂辉石固溶体(Li2O-Al2O3-nSiO2n≥4)主结晶析出之Li2O-Al2O3-SiO2系不透明微晶化玻璃制造工程。
依照本发明则，第一、可以提供在低温可以溶融、成形的Li2O-Al2O3-SiO2系微晶性玻璃。第二、上述微晶性玻璃成核后可以在较广的温度范围微晶化，并制造出具有优良热特性和机械强度之透明微晶化玻璃。第三、上述微晶性玻璃成核后可以在低的温度微晶化，并制造出具有优良热特性和机械强度之不透明微晶化玻璃。第四、提供上述Li2O-Al2O3-SiO2系微晶性玻璃、上述透明微晶化玻璃、以及上述不透明微晶化玻璃的制造方法。

以下，说明本发明之Li2O-Al2O3-SiO2系微晶性玻璃及其制造方法，以及Li2O-Al2O3-SiO2系微晶化玻璃及其制造方法。(Li2O-Al2O3-SiO2系微晶性玻璃)在本发明中，Li2O-Al2O3-SiO2系微晶性玻璃的第一个样例为最少含有Li2O、Al2O3及SiO2之Li2O-Al2O3-SiO2系微晶性玻璃，这种微晶性玻璃的特征为含有P2O5，且P2O5含量为该微晶性玻璃基本组成的0.5～4.0wt％。
另外，在本发明中，Li2O-Al2O3-SiO2系微晶性玻璃的第二个样例为最少含有Li2O、Al2O3及SiO2之Li2O-Al2O3-SiO2系微晶性玻璃，这种微晶性玻璃的特征为含有F，且其含量为该微晶性玻璃基本组成的1.0～3.0wt％。
本发明的微晶性玻璃在上述第一及第二个实施例里均含有B2O3，且其含量为该微晶性玻璃基本组成的0.5～4.0wt％。
另外，本发明的微晶性玻璃在上述第一及第二个实施例中，其基本组成均为从Li2O、Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、MgO、ZnO、BaO、As2O3、Sb2O3、Na2O及/或K2O等成分中选择含有。在上述微晶性玻璃的基本组成中，各成份之含量为SiO258.0～65.0wt％、Al2O319.0～26.0wt％、Li2O3.7～5.5wt％、TiO20.5～4.0wt％、ZrO21.0～3.0wt％、MgO 0.2～3.0wt％、ZnO0～3.0wt％、BaO 0～4.0wt％、As2O30.4～1.5wt％、Sb2O30～1.5wt％、Na2O及/或K2O 0～2.0wt％。同时，上述Al2O3和SiO2之总含量为80.0～87.0wt％。
在本发明的微晶性玻璃中，关于上述适当的基本组成说明如下上述SiO2除了是形成玻璃骨架成份外也是构成微晶的主成份。在本发明中，该SiO2的适当含量为58.0～65.0wt％。该SiO2的含量若低于58.0wt％，则以此为基础制造而成的微晶化玻璃，其热膨胀系数会变大。另一方面，该SiO2的含量若高于65wt％时，则玻璃原料的熔融温度会变成太高。
上述Al2O3除了是形成玻璃骨架成份外也是构成微晶的主成份。在本发明中，该Al2O3的适当含有量为19.0～26.0wt％。该Al2O3的含量若低19.0wt％，则制得的微晶性玻璃及微晶化玻璃，其化学耐久性下降，而且，玻璃容易失透。另一方面，该Al2O3的含量若高于26.0wt％，则玻璃的黏度变大，玻璃原料的熔融温度变成太高。
在本发明之微晶性玻璃的基本组成中，上述SiO2及Al2O3的总含量为80.0～87.0wt％。总含量若低于80.0wt％则主结晶析出困难。另一方面，总含量若高于87.0wt％则熔融温度和成形温度必须提高。
上述Li2O是构成微晶的主成份。对于玻璃的微晶性具有很大的影响力，同时，具有降低玻璃黏性的功能。在本发明中，该Li2O的适当含量为3.7～5.5wt％。
该Li2O的含量若低于3.7wt％，则玻璃的微晶性变弱，且制得的微晶化玻璃其热膨胀系数变大。另一方面，该Li2O的含量若高于5.5wt％，则玻璃的微晶性变得太强而容易失透，制造透明微晶化玻璃变成困难。
上述TiO2为核形成剂。在本发明中，该TiO2的适当含量为0.5～4.0wt％。该TiO2的含量若低于0.5wt％，则核形成速度变慢，该TiO2的含量若高于4.0wt％，则容易发生不纯物着色。
上述ZrO2为核形成剂。在本发明中，该ZrO2的适当含有量为1.0～3.0wt％。该ZrO2的含量若低于1.0wt％，则核形成速度变慢，该ZrO2的含量若高于3.0wt％，则玻璃原料的熔融温度变成太高，同时，玻璃的失透性变强。
上述MgO为具有改善玻璃原料熔融性及防止泡缺陷发生功能的成份。在本发明中，该MgO的适当含量为0.2～3.0wt％。该MgO的含量若低于0.2wt％，则防止泡缺陷发生的效果变弱，容易产生泡。另一方面，该MgO的含量若高于3.0wt％，则热膨胀系数变大，热特性下降。
还有，制造透明微晶化玻璃时，上述TiO2的存在会对玻璃产生轻微的着色，该MgO的含量超出上述范围时着色变浓而降低透明性。
上述ZnO与上述MgO同样为具有改善玻璃原料熔融性及防止泡缺陷发生功能的成份。在本发明中，该ZnO的适当含量为0～3.0wt％。该ZnO的含量若高于3.0wt％，则微晶化玻璃的介电损失变大，使用于微波炉用途等时会发生热集中。还有，制造透明微晶化玻璃时，与上述MgO的情形相同，该ZnO的含量超出上述范围时TiO2引起的着色会变浓而降低透明性。
上述BaO与上述MgO、ZnO同样为具有改善玻璃原料熔融性及防止泡缺陷发生功能的成份。在本发明中，该BaO的适当含量为0～4.0wt％。该BaO的含量若高于4.0wt％，则微晶化玻璃的热膨胀系数变大，热特性下降。同时，介电损失也变大。
上述Na2O及K2O为具有改善玻璃原料熔融性之成份。在本发明中，该Na2O及/或K2O的适当含量为0～2.0wt％。该Na2O及/或K2O的含量若高于2.0wt％，则热膨胀系数容易变大而造成热特性下降。
上述As2O3为具有澄清剂功能的成份，亦即，As2O3在高温熔融时会产生氧气而消除玻璃中的泡。另一方面，As2O3为强毒性，在玻璃的制造工程或废玻璃的处理过程等都可能污染环境。所以，从使用量尽量压低的观点，在本发明中，As2O3的含量以0.4～1.5wt％为适量。As2O3的含量若低于0.4wt％，则作为上述澄清剂的效果不足。As2O3的含量若高于1.5wt％，则对环境污染更加严重。
上述Sb2O3与As2O3同为具有澄清剂功能的成分，亦即，Sb2O3在高温熔融时会产生氧气而消除玻璃中的泡。Sb2O3同时具有玻璃微晶化之促进效果。但是，Sb2O3较As2O3更容易引起不纯物着色。从尽量压低使用量观点，在本发明中Sb2O3的适当含量为0～1.5wt％。
以下说明相对于基本组成被添加的成分，另外，下述添加成分的含量是将基本组成当作100wt％时的数值。
上述P2O5为具有微晶控制功能的成份。被添加于透明微晶化玻璃制造时，在微晶性玻璃的核形成后，藉由热处理使β-石英固溶体(Li2O-Al2O3-nSiO2n≥2)为主结晶析出而得到Li2O-Al2O3-SiO2系透明微晶化玻璃。在本发明的第一个态样中，该P2O5的含量为基本组成的0.5～4.0wt％，更佳的含量为1.5～3.0wt％。
该P2O5的含量若低于0.5wt％，则无法产生上述微晶控制的效果。另一方面，该P2O5的含量若高于4.0wt％，则热膨胀系数变大而造成热特性下降。同时，制造透明微晶化玻璃时微晶物容易变成白浊。
另外，未添加该P2O5的情况下，要获得透明微晶化玻璃的可能热处理温度(微晶成长温度)，亦即，β-石英固溶体析出温度的范围相当狭窄。藉由该P2O5的添加使得该温度范围变得宽广，也使得安定透明微晶化玻璃的制造变得较为容易。
上述F为具有微晶控制功能的成份。被添加于不透明微晶化玻璃制造时。在本发明中，F被添加于微晶性玻璃的第二个样例，该F的含量为上述基本组成的1.0～3.0wt％，更佳的含量为1.4～2.6wt％。
F未添加的情况下，在不透明微晶化玻璃的制造过程中，以β-锂辉石固溶体为主微晶析出的热处理温度(微晶成长温度)必须设定在1000℃以上的高温域。但是，F添加的情况下，以β-锂辉石固溶体为主结晶析出的热处理温度(微晶成长温度)只要设定在780℃以上，就可以得到不透明微晶化玻璃。亦即，藉由F的添加可以使得以β-锂辉石固溶体为主结晶析出的热处理温度(微晶成长温度)降低200℃以上。
本发明在微晶性玻璃的第二个样例中，该F的含量若低于1.0wt％则上述效果无法发挥。另一方面，若高于3.0wt％则玻璃的失透性变强。
上述B2O3为具有改善玻璃原料熔融性及降低熔融温度与成形温度之成份。在本发明中，该B2O3的适当含量为基本组成的0.5～4.0wt％。特别是，在本发明的微晶性玻璃第一样例(P2O5添加)中，上述B2O3的含量为上述微晶性玻璃基本组成的0.5～1.5wt％。而在第二样例(F添加)中，该B2O3的适当含量为上述微晶性玻璃基本组成的1.0～4.0wt％。该B2O3的含量若超过4.0wt％，则微晶成长之际微晶析出困难。
到目前为止，这个系统的玻璃原料，其熔融工程常需在1600℃以上，有时甚至在接近1700℃的高温下，持续数小时～20小时才能将玻璃原料熔解。在本发明中，由于该B2O3的添加使得玻璃原料可以在较低温度(约1520℃～1600℃)下熔解，同时，可以在较以往低的温度下成形。(Li2O-Al2O3-SiO2系微晶化玻璃)其次，关于本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系微晶化玻璃说明如下本发明的微晶化玻璃分为，以β-石英固溶体(Li2O-Al2O3-nSiO2n≥2)为主结晶析出之Li2O-Al2O3-SiO2系透明微晶化玻璃和以β-锂辉石固溶体(Li2O-Al2O3-nSiO2n≥4)为主结晶析出之Li2O-Al2O3-SiO2系不透明微晶化玻璃。
玻璃原料经熔融、成形而成为微晶性玻璃。在微晶性玻璃核形成后于微晶化过程中，因为，可以经由变更热处理条件(微晶成长温度)改变析出微晶的种类，所以，使用同一基本组成的玻璃原料可以同时制造上述透明微晶化玻璃和不透明微晶化玻璃。
本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系透明微晶化玻璃是以β-石英固溶体(Li2O-Al2O3-nSiO2n≥2)为主结晶析出之Li2O-Al2O3-SiO2系透明微晶化玻璃，上述透明微晶化玻璃的特征为含有P2O5，且P2O5的含量为基本组成的0.5～4.0wt％。
借着P2O5以上述含量添加而促使以β-石英固溶体为主结晶析出。另外，扩大可以制造透明微晶化玻璃的析出温度范围(热处理温度的范围)。
还有，本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系不透明微晶化玻璃是以β-锂辉石固溶体(Li2O-Al2O3-nSiO2n≥4)为主结晶析出之Li2O-Al2O3-SiO2系不透明微晶化玻璃，上述不透明微晶化玻璃的特征为含有F，且F的含量为基本组成的1.0～3.0wt％。
借着F以上述含量添加，在核形成后的微晶性玻璃中以β-锂辉石固溶体为主结晶析出的热处理温度(微晶成长温度)只要设定在780℃以上，就可以得到不透明微晶化玻璃。和以往相较在低温的微晶化变成可能。
上述Li2O-Al2O3-SiO2系透明微晶化玻璃和不透明微晶化玻璃都含有B2O3。上述B2O3的含量在基本组成的0.5～4.0wt％为适当。由于该B2O3的添加可以得到，具有在较以往低的温度范围(约1520℃～1600℃)将玻璃原料熔融及在较以往低的温度成形之微晶性玻璃。
另外，上述Li2O-Al2O3-SiO2系透明微晶化玻璃和不透明微晶化玻璃之基本组成均为从Li2O、Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、MgO、ZnO、BaO、As2O3、Sb2O3、Na2O及/或K2O等成分中选择含有。在上述透明微晶化玻璃的基本组成中，各成分含量为SiO258.0～65.0wt％、Al2O319.0～26.0wt％、Li2O 3.7～5.5wt％、TiO20.5～4.0wt％、ZrO21.0～3.0wt％、MgO 0.2～3.0wt％、ZnO 0～3.0wt％、BaO 0～4.0wt％、As2O30.4～1.5wt％、Sb2O30～1.5wt％、Na2O及/或K2O 0～2.0wt％。同时，上述Al2O3和SiO2之总含量为80.0～87.0wt％。
上述各成份的说明及适当含量的说明与上述Li2O-Al2O3-SiO2系微晶性玻璃的说明相同。
(Li2O-Al2O3-SiO2系微晶性玻璃的制造方法)关于本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系微晶性玻璃的制造方法说明如下本发明之微晶性玻璃的制造方法为，最少含有Li2O、Al2O3、SiO2之Li2O-Al2O3-SiO2系微晶性玻璃的制造方法。其特征为具有下述a、b、c和d制程。
-a工程-a工程为，调合含有SiO258.0～65.0wt％、Al2O319.0～26.0wt％、Li2O3.7～5.5wt％、TiO20.5～4.0wt％、ZrO21.0～3.0％wt、MgO 0.2～3.0wt％、ZnO0～3.0wt％、BaO 0～4.0wt％、As2O30.4～1.5wt％、Sb2O30～1.5wt％、B2O30.5～4.0wt％、Na2O及/或K2O 0～2.0wt％组成原料而得到玻璃原料的制程。在此配料中Al2O3和SiO2之总含量为80.0～87.0wt％。
上述各成分的说明及适当含量的说明，和上述Li2O-Al2O3-SiO2系微晶性玻璃的说明相同。
-b工程-b工程为，相对于a工程得到之玻璃原料添加0.5～4.0wt％的P2O5，或添加1.0～3.0wt％的F之工程。
亦即，相对于以a工程之基本组成调合而成的玻璃原料(100wt％)添加上述比例的P2O5或F。
b工程是以取得的微晶性玻璃为基础，依照想要制造的微晶化玻璃而添加P2O5或者F。亦即，为了制造透明微晶化玻璃而添加P2O5，为了制造不透明微晶化玻璃而添加F。
上述各成分的说明及适当含量的说明，和上述Li2O-Al2O3-SiO2系微晶性玻璃及微晶化玻璃的说明相同。
-c工程及d工程-c工程为将上述b工程得到的玻璃原料加以溶融的制程。d工程为将上述c工程得到的玻璃加以成形制造Li2O-Al2O3-SiO2系微晶性玻璃的制程。
本发明中，藉由在玻璃原料组成内添加上述B2O3使得可以在较低温度范围内将玻璃原料溶融、成形而得到微晶性玻璃。亦即，目前为止需要在1600℃～1700℃的高温下加热数小时～20小时溶融玻璃原料。本发明则约在1520℃～1600℃的温度范围内短时间可以溶融。但是，随着其它成分的种类和量的变动更适当的溶融温度范围和时间也会随着变动。
若上述b工程为在上述a工程得到的玻璃原料中添加1.0～3.0wt％F的话，c工程则为将b工程得到的玻璃原料在1520℃～1600℃温度范围下加热6～15小时加以溶融的制程为佳。c工程的更佳条件为在1520℃～1600℃温度范围下加热9～15小时加以溶融。
另一方面，若上述b工程为在上述a工程得到的玻璃原料中添加0.5～4.0wt％P2O5的话，c工程则为将b工程得到的玻璃原料在1540℃～1600℃温度范围下加热6～15小时加以溶融的制程为佳。c工程的更佳条件为在1570℃～1600℃温度范围下加热10～15小时加以溶融。(Li2O-Al2O3-SiO2系微晶化玻璃的制造方法)关于本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系微晶化玻璃(透明微晶化玻璃和不透明微晶化玻璃)的制造方法说明如下。
-透明微晶化玻璃的制造方法-本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系透明微晶化玻璃的制造方法为，以β-石英固溶体(Li2O-Al2O3-nSiO2n≥2)为主结晶析出而成之Li2O-Al2O3-SiO2系透明微晶化玻璃的制造方法，这个方法具有下列a、b、c、d、e和f工程为其特征。
-a工程-
a工程为，调合含有SiO258.0～65.0wt％、Al2O319.0～26.0wt％、Li2O3.7～5.5wt％、TiO20.5～4.0wt％、ZrO21.0～3.0wt％、MgO 0.2～3.0wt％、ZnO0～3.0wt％、BaO 0～4.0wt％、As2O30.4～1.5wt％、Sb2O30～1.5wt％、B2O30.5～4.0wt％、Na2O及/或K2O 0～2.0wt％组成原料而得到玻璃原料的制程。在此配料中Al2O3和SiO2之总含量为80.0～87.0wt％。
上述各成分的说明及适当含量的说明，和上述Li2O-Al2O3-SiO2系微晶性玻璃的说明相同。
-b工程-b工程为，相对于a工程得到之玻璃原料添加0.5～4.0wt％的P2O5之工程。如上述微晶性玻璃的b工程说明所述，为了制造透明微晶化玻璃希望添加P2O5。
该P2O5之成分说明及适当含量说明和上述Li2O-Al2O3-SiO2系微晶性玻璃及微晶化玻璃的相同。
-c工程及d工程-c工程为将上述b工程得到的玻璃原料置于1540℃～1600℃加热6～15小时的溶融制程。还有，d工程为藉由将上述c工程得到的玻璃加以成形而制造成Li2O-Al2O3-SiO2系微晶性玻璃的工程。该c工程及d工程的说明和上述微晶性玻璃制造方法的c工程中添加P2O5时的说明以及d工程的说明相同。
-e工程-
e工程为将上述d工程得到的Li2O-Al2O3-SiO2系微晶性玻璃置于700℃～760℃之间持温1～4小时使核形成的制程。e工程的核形成更佳条件为710℃～740℃之间持温2～4小时。
-f工程-f工程为将上述e工程得到之已完成核形成的Li2O-Al2O3-SiO2系微晶性玻璃置于800℃～880℃之间持温1～3小时加以热处理，使β-石英固溶体(Li2O-Al2O3-nSiO2n≥2)主结晶析出而成Li2O-Al2O3-SiO2系透明微晶化玻璃的制程。f工程的热处理时间和温度(微晶成长温度)之更佳条件为840℃～860℃之间持温2～3小时。
目前为止，核形成完成之微晶性玻璃，由于微晶化热处理时微晶成长温度范围狭窄，热处理温度稍为离开该范围透明度便下降。因此，制造安定透明微晶化玻璃必须正确控制温度。但是，在本发明中，借着在上述组成内添加P2O5使微晶成长温度范围变宽成为可能，也因此，透明微晶化玻璃变成较容易安定的制造。
最少借着经由上述a工程～f工程，使β-石英固溶体(Li2O-Al2O3-nSiO2n≥2)主结晶析出而完成Li2O-Al2O3-SiO2系透明微晶化玻璃的制造成为可能。
-不透明微晶化玻璃的制造方法-本发明的Li2O-Al2O3-SiO2系不透明微晶化玻璃制造方法，是以β-锂辉石固溶体(Li2O-Al2O3-nSiO2n≥4)为主结晶析出而成的Li2O-Al2O3-SiO2系不透明微晶化玻璃的制造方法。其特征为具有下列a、b、c、d、e及f等工程。
-a工程-a工程与上述透明微晶化玻璃制造方法的a工程同为玻璃原料调和工程。
-b工程-b工程为，相对于a工程得到之玻璃原料添加1.0～3.0wt％的F之工程。如上述微晶性玻璃的b工程说明所述，为了制造不透明微晶化玻璃希望添加F。
该F之成分说明及适当含量说明和上述Li2O-Al2O3-SiO2系微晶性玻璃及微晶化玻璃的相同。
-c工程及d工程-c工程为将上述b工程得到的玻璃原料置于1520℃～1600℃之间加热6～15小时的溶融制程。还有，d工程为藉由将上述c工程得到的玻璃加以成形而制造Li2O-Al2O3-SiO2系微晶性玻璃的工程。在本发明中，借着B2O3和F的添加使得玻璃原料的溶融、成形可以在较低温度进行。
该c工程及d工程的说明和上述微晶性玻璃制造方法的c工程中添加F时的说明以及d工程的说明相同。
-e工程-e工程为将上述d工程得到的Li2O-Al2O3-SiO2系微晶性玻璃置于640℃～720℃之间持温0.5～2小时使核形成的制程。e工程的核形成更佳条件为660℃～700℃之间持温1～2小时。
-f工程-f工程为将上述e工程得到之已完成核形成的Li2O-Al2O3-SiO2系微晶性玻璃置于780℃～890℃之间持温0.5～2小时加以热处理，使β-锂辉石固溶体(Li2O·Al2O3·nSiO2n≥4)主结晶析出而成Li2O-Al2O3-SiO2系不透明微晶化玻璃的制程。f工程的热处理时间和温度(微晶成长温度)之更佳条件为810℃～890℃之间持温1～1.5小时。
F为具有微晶控制剂功能的成分，不添加F的条件下，要使β-锂辉石固溶体为主微晶析出的热处理温度(微晶成长温度)必须设定在1000℃以上的高温域。但是，添加F的条件下，要使β-锂辉石固溶体为主结晶析出的热处理温度(微晶成长温度)只要设定在780℃以上就可以得到不透明微晶化玻璃。热处理温度的更佳条件为810℃～890℃。亦即，藉由添加F使β-锂辉石固溶体主结晶析出的热处理温度可以降低200℃以上。
最少借着经由上述a工程～f工程，使β-锂辉石固溶体(Li2O·Al2O3·nSiO2n≥4)主结晶析出而完成Li2O-Al2O3-SiO2系不透明微晶化玻璃的制造成为可能。
对于经由上述的制造方法得到之本发明的透明微晶化玻璃和不透明微晶化玻璃施以切割、研磨、弯曲等加工及表面彩绘之后供应给各种用途。
下面，藉由实施例说明本发明，但是，本发明并不限定于这些实施例。
(比较例1～6)-作为比较用之微晶化玻璃试料A～F的制作-使用以下方法制作具有表1所示基本组成之比较用微晶化玻璃试料A～F(比校例1～6)。
为了使具有表1记载之组成的玻璃，首先，各原料以氧化物、氢氧化物、卤化物、碳酸盐、或硝酸盐等型态加以调合，均一混合后将该玻璃原料放入白金坩埚，并置于1620℃电气炉内加热8～16小时将原料溶融。
其次，将溶融玻璃倒入碳制平盘上用不锈钢辊棒压延成5mm厚板片，再将板片放入徐冷炉内让玻璃冷却到室温。
将上述得到的微晶性玻璃成形体放入电气炉，各个试料以下列不同条件进行微晶化热处理之后放于炉中冷却。
(试料A)核形成温度800℃核形成时间2小时微晶成长温度870℃ 微晶成长时间2小时(试料B)核形成温度800℃核形成时间2小时微晶成长温度890℃ 微晶成长时间2小时(试料C)核形成温度800℃核形成时间2小时微晶成长温度880℃ 微晶成长时间2小时(试料D)核形成温度800℃核形成时间2小时微晶成长温度1060℃ 微晶成长时间2小时(试料E)核形成温度800℃核形成时间2小时微晶成长温度1100℃ 微晶成长时间2小时(试料F)核形成温度800℃ 核形成时间2小时微晶成长温度1080℃ 微晶成长时间2小时还有，从室温到核形成温度之间升温速度为300℃/hr。从核形成温度到微晶成长温度之间升温速度为100～200℃/hr。


β-Qβ-石英固溶体 β-Sβ-锂辉石固溶体另外，上述比较例1～比较例6的试料A～F的热膨胀系数为-10×10-7～30×10-7/℃之间。
(实施例1～3)-透明微晶化玻璃的试料A1～C1的制作-下述表2中所显示之P2O5的量为相对于基本组成另外添加，且经由以下方法制作而得到本发明之微晶化玻璃试料A1、试料B1、及试料C1(实施例1～3)。
调合具有与上述表1显示基本组成之比较用试料A、试料B、及试料C相同组成的玻璃原料，相对于该玻璃原料分别添加3wt％、4wt％、2wt％P2O5而成表2所示之本发明的微晶化玻璃试料A1、试料B1、及试料C1(实施例1～3)，这些试料使用以下方法制作而成。
首先，将上述各原料以氧化物、氢氧化物、卤化物、碳酸盐、或硝酸盐等型态加以调合，均一混合后将该玻璃原料放入白金坩埚，并置于1570℃电气炉内加热8～15小时将原料溶融。
其次，将溶融玻璃倒入碳制平盘上并使用不锈钢辊轴将玻璃成形为5mm厚板片。之后，将玻璃板置于徐冷炉冷却至室温。
将如此得到的微晶性玻璃成形体放入电气炉，依照下述条件进行微晶化热处理之后炉冷。
(试料A1)核形成温度700℃ 核形成时间2小时微晶成长温度840℃微晶成长时间2小时(试料B1)核形成温度700℃ 核形成时间2小时微晶成长温度880℃微晶成长时间2小时
(试料C1)核形成温度700℃ 核形成时间2小时微晶成长温度850℃微晶成长时间2小时再者，升温速度为从室温到核形成温度为止300℃hr，从核形成温度到微晶成长温度为止100～200℃/hr。


实施例4～6；不透明微晶化玻璃的试料D1～F1的制作下述表3中所显示之F的量为相对于基本组成另外添加，且经由以下方法制作而得到本发明之微晶化玻璃试料D1、试料E1、及试料F1(实施例4～6)。
调合具有与上述表1显示基本组成之比较用试料D、试料E、及试料F相同组成的玻璃原料，相对于该玻璃原料分别添加1.0wt％、2.0wt％、3.0wt％F而成表3所示之本发明的微晶化玻璃试料D1、试料E1、及试料F1(实施例4～6)，这些试料使用以下方法制作而成。
首先，将上述各原料以氧化物、氢氧化物、卤化物、碳酸盐、或硝酸盐等型态加以调合，均一混合后将该玻璃原料放入白金坩埚，并置于1530℃电气炉内加热8～15小时将原料溶融。
其次，将溶融玻璃倒入碳制平盘上并使用不锈钢辊轴将玻璃成形为5mm厚板片。之后，将玻璃板置于徐冷炉冷却至室温。
将如此得到的微晶性玻璃成形体放入电气炉，依照下述条件进行微晶化热处理之后炉冷。
(试料D1)核形成温度700℃ 核形成时间2小时微晶成长温度820℃微晶成长时间2小时(试料E1)核形成温度700℃ 核形成时间2小时微晶成长温度835℃微晶成长时间2小时(试料F1)核形成温度700℃ 核形成时间2小时微晶成长温度780℃微晶成长时间2小时再者，升温速度为从室温到核形成温度为止300℃/hr，从核形成温度到微晶成长温度为止100～200℃/hr。


比较例1～6及实施例1～6的评价对于比较例1～6及实施例1～6所得到的各试料(A～F，及A1～F1)进行主结晶种类、外观、及热膨胀系数测试。另外，在表1～表3中，β-Q代表β-石英固溶体，β-S代表β-锂辉石固溶体。
从表1，在比较例1～3(比较用试料A～C)中，在870℃～890℃的温度范围内使微晶成长，以β-石英固溶体为主结晶析出而得到呈现无色透明外观之透明微晶化玻璃。
另一方面，从表2，在实施例1～3(试料A1～C1)中，在840℃～880℃的温度范围内使微晶成长，以β-石英固溶体为主结晶析出而得到呈现无色透明外观之透明微晶化玻璃。再者，发现试料A1～C1的热膨胀系数，和比较例1～3的试料大约同等，具有良好的热特性。藉由这个结果更进一步确认，与比较例1～3相较，在本发明中，可以在更宽广的微晶成长温度范围内制造透明微晶化玻璃。
从表1，在比较例4～6(比较用试料D～F)中，在1060℃～1100℃的温度范围内使微晶成长，以β-锂辉石固溶体为主结晶析出而得到呈现白色不透明外观之不透明微晶化玻璃。
另一方面，从表3，在实施例4～6(试料D1～F1)中，在780℃～835℃的温度范围内使微晶成长，以β-锂辉石固溶体为主微晶析出而得到呈现白色不透明外观之不透明微晶化玻璃。再者，发现试料D1～F1的热膨胀系数，和比较例4～6的试料大约同等，具有良好的热特性。藉由这个结果更进一步确认，与比较例4～6相较，在本发明中，可以在更低的微晶成长温度范围内制造不透明微晶化玻璃。
从以上结果可以确定，相对于基本组成添加一定量的P2O5，在800℃～880℃的温度范围内热处理则可以得到以β-石英固溶体为主微晶析出之透明微晶化玻璃。另一方面，相对于基本组成添加一定量的F，在780℃～890℃的温度范围内热处理则可以得到以β-锂辉石固溶体为主结晶析出之不透明微晶化玻璃。
另外，这些微晶化玻璃具有低的热膨胀系数，其中，透明微晶化玻璃为2.2×10-7/℃以下(30～600℃)，不透明微晶化玻璃为25×10-7/℃以下(30～600℃)。同时，具有高的机械强度。
比较例7～14-比较用微晶化玻璃的试料G～N的制作-使用以下方法制作具有表4所示组成之比较用微晶化玻璃试料G～N(比较例7～14)。
为了使具有表4记载之组成的玻璃，首先，各原料以氧化物、氢氧化物、卤化物、碳酸盐、或硝酸盐等型态加以调合，均一混合后将该玻璃原料放入白金坩埚，并置于1650℃电气炉内加热8～20小时将原料溶融。
其次，将溶融玻璃倒入碳制平盘上用不锈钢辊棒压延成5mm厚板片，再将板片放入徐冷炉内让玻璃冷却到室温。
将上述得到的微晶性玻璃成形体放入电气炉，各个试料以下列不同条件进行微晶化热处理之后放于炉中冷却。
(试料G)核形成温度780℃核形成时间2小时微晶成长温度900℃ 微晶成长时间3小时(试料H)核形成温度780℃核形成时间2小时微晶成长温度900℃ 微晶成长时间3小时(试料I)核形成温度780℃核形成时间2小时微晶成长温度900℃ 微晶成长时间3小时(试料J)核形成温度730℃核形成时间2小时微晶成长温度845℃ 微晶成长时间2小时(试料K)核形成温度780℃核形成时间2小时微晶成长温度1160℃ 微晶成长时间1小时(试料L)核形成温度780℃核形成时间2小时微晶成长温度1160℃ 微晶成长时间1小时(试料M)核形成温度780℃核形成时间2小时微晶成长温度1160℃ 微晶成长时间1小时(试料N)核形成温度730℃核形成时间2小时微晶成长温度1100℃ 微晶成长时间2小时还有，从室温到核形成温度之间升温速度为300℃/hr。从核形成温度到微晶成长温度之间升温速度为100～200℃/hr。


β-Qβ-石英固溶体 β-Sβ-锂辉石固溶体实施例7～14-透明微晶化玻璃试料O、Q、S和U，以及不透明微晶化玻璃试料P、R、T和V的制作-下述表5中所显示之B2O3、P2O5以及F的量为相对于基本组成另外添加，且经由以下方法制作而得到本发明之微晶化玻璃试料O～V(实施例7～14)。
首先，将上述各原料以氧化物、氢氧化物、卤化物、碳酸盐、或硝酸盐等型态加以调合，均一混合后将该玻璃原料放入白金坩埚，并置于1550℃电气炉内加热10～15小时将原料溶融。
其次，将溶融玻璃倒入碳制平盘上并使用不锈钢辊轴将玻璃成形为5mm厚板片。之后，将玻璃板置于徐冷炉冷却至室温。
将如此得到的微晶性玻璃成形体放入电气炉，依照下述条件进行微晶化热处理之后炉冷。
(试料O)核形成温度700℃ 核形成时间2小时微晶成长温度820℃微晶成长时间2小时(试料P)核形成温度660℃ 核形成时间2小时微晶成长温度810℃微晶成长时间2小时(试料Q)核形成温度710℃ 核形成时间2小时微晶成长温度830℃微晶成长时间2小时(试料R)核形成温度670℃ 核形成时间2小时微晶成长温度820℃微晶成长时间2小时(试料S)核形成温度720℃ 核形成时间2小时微晶成长温度840℃微晶成长时间2小时(试料T)核形成温度680℃ 核形成时间2小时微晶成长温度830℃微晶成长时间2小时(试料U)核形成温度730℃ 核形成时间2小时微晶成长温度850℃微晶成长时间2小时(试料V)核形成温度690℃ 核形成时间2小时微晶成长温度840℃微晶成长时间2小时再者，升温速度为从室温到核形成温度为止300℃/hr，从核形成温度到微晶成长温度为止100～200℃/hr。



β-Qβ-石英固溶体 β-Sβ-锂辉石固溶体还有，上述实施例7～14之中，试料O、Q、S及U的热膨胀系数为-1.36～13.0×10-7/℃，试料P、R、T及V的热膨胀系数为17.0～21.0×10-7/℃比较例7～14及实施例7～14的评价对于比较例7～14及实施例7～14所得到的各试料(G～N，及O～V)进行主结晶种类、外观、及热膨胀系数测试。另外，在表4及表5中，β-Q代表β-石英固溶体，β-S代表β-锂辉石固溶体。
从表4，在比较例7～10(比较用试料G～J)中，在845℃～900℃的温度范围内使微晶成长，以β-石英固溶体为主结晶析出而得到呈现无色透明外观之透明微晶化玻璃。
另一方面，从表5，在实施例7、9、11及13(试料O、Q、S及U)中，在820℃～850℃的温度范围内使微晶成长，以β-石英固溶体为主结晶析出而得到呈现无色透明外观之透明微晶化玻璃。再者，发现试料O、Q、S及U的热膨胀系数，和比较例7～10的试料大约同等，具有良好的热特性。藉由这个结果更进一步确认，在本发明中，与比较例7～10相较，本发明可以在较低微晶成长温度且更宽广的微晶成长温度范围内制造透明微晶化玻璃。
从表4，在比较例11～14(比较用试料K～N)中，在1100℃～1160℃的温度范围内使微晶成长，以β-锂辉石固溶体为主微晶析出而得到呈现白色不透明外观之不透明微晶化玻璃。
另一方面，从表5，在实施例8、10、12及14(试料P、R、T及V)中，在810℃～840℃的温度范围内使微晶成长，以β-锂辉石固溶体为主结晶析出而得到呈现白色不透明外观之不透明微晶化玻璃。再者，发现试料P、R、T及V的热膨胀系数，和比较例11～14的试料大约同等，具有良好的热特性。藉由这个结果更进一步确认，在本发明中，与比较例11～14相较，本发明可以在更低的微晶成长温度范围内制造不透明微晶化玻璃。
在本发明的微晶性玻璃和微晶化玻璃中，确认藉由控制组成内Al2O3和SiO2的总含有量在80～87wt％以及B2O3的含量在0.5～4.0wt％使玻璃原料溶融温度和成形温度下降，同时，不离开主结晶析出区。
另外，确认藉由P2O5的添加可以抑制其它微晶的析出，并使β-石英固溶体的析出温度范围扩大。
更进一步，确认藉由F的添加可以抑制其它微晶的析出，并使以β-锂辉石固溶体为主结晶析出的温度大幅下降。


本发明涉及Li