专利名称：一种锂离子电池正极材料Li₃V₂(PO₄)₃的制备方法正极材料是锂离子电池性能提高的关键因素，需要具有很好的电化学和热力学稳定性以及比较高的比容量。近年来，属于聚阴离子正极材料的Li3V2(PO4)3以其材料来源丰富、比容量高、循环性能及安全性能好等显著特点受到人们的广泛关注，是极具应用潜力的锂离子电池正极材料之一。Li3V2(PO4)3的制备方法主要有高温固相法、碳热还原法、溶胶-凝胶法等。其中， 高温固相法和碳热还原法的合成温度较高，一般为800 950°C，煅烧时间长，原料混合球磨过程中大量使用乙醇、丙酮等易挥发有机溶剂作为球磨分散剂，增加了生产成本，给喷雾干燥过程带来安全隐患；溶胶-凝胶法工艺复杂，虽然这种合成方法可以使反应物达到原子或分子水平的混合，从而降低煅烧温度、减少煅烧时间，但是该方法后处理过程中粉体收缩大，合成周期长，不利于大规模生产。目前Li3V2 (PO4) 3的制备还始终局限于以上方法，因此，研究开发既能应用于规模化生产，又能使制备出的Li3V2 (PO4) 3具有优良电化学性能的省时、节能、环保、安全的工艺路线依然是当前锂离子电池正极材料研究工作的重中之重。
本发明是要解决现有的制备Li3V2(PO4)3的高温固相法和碳热还原法存在合成温度高、煅烧时间长、成本高、喷雾干燥过程易燃、易爆以及溶胶-凝胶法工艺复杂的问题，而提供一种锂离子电池正极材料Li3V2(PO4)3的制备方法。本发明一种锂离子电池正极材料Li3V2(PO4)3的制备方法按以下步骤进行一、按 Li元素、V元素、P元素与C元素的物质的量的比为(3 3. 2) :2:3: (2. 5 3)的比例称取锂源、V2O5、磷源和碳源，将所称取的固体物料置于球磨机中，加入体积分数为 5%过氧化氢水溶液进行湿球磨，得到前驱体，其中固体物料与过氧化氢水溶液的比例为 3g (5mL 15mL) ；二、将步骤一得到的前驱体在保护气保护下，在温度为550 650°C的条件下煅烧7 9h，冷却至室温，制得锂离子电池正极材料Li3V2 (PO4) 3。本发明方法采用过氧化氢的水溶液为球磨分散剂，使原料充分溶解，并在球磨过程中达到充分混合，从而降低前驱体煅烧所需要的温度。由于煅烧温度较低，可以有效地抑制样品晶粒的过分生长，得到粒径小且比较均勻的Li3V2(PO4)3样品。本发明使用过氧化氢的水溶液代替无水乙醇或丙酮作为球磨分散剂，降低了成本，提高了安全性能。本发明的有益效果是本发明合成的Li3V2(PO4)3材料粒径均勻；充放电测试表明， 制备的Li3V2 (PO4) 3有很高的首次放电比容量和容量保持率，制备的Li3V2 (PO4) 3电极在IC倍率下的首次放电比容量为120mAh/g，50次循环后，容量保持率不低于97. 0 %，在IOC倍率下的首次放电比容量为1041^11/^，50次循环后，容量保持率不低于96.4(% ；循环伏安测试表明，本发明合成的Li3V2(PO4)3正极材料具有很好的可逆性。本发明在保证正极材料具有良好的比容量和容量保持率的情况下，降低了合成温度，缩短了生产周期，降低了成本，减少了生产过程中的安全隐患。图1是实施例一制得的Li3V2(PO4)3的X射线衍射谱图；图2是实施例一制得的 Li3V2 (PO4)3的扫描电镜照片；图3是实施例一制得的Li3V2(PO4)3的首次充放电曲线图；图4 是实施例一制得的Li3V2(PO4)3的循环性能曲线图。，还包括各
之间的任意组合。

一本实施方式一种锂离子电池正极材料Li3V2(PO4)3的制备方法按以下步骤进行一、按Li元素、V元素、P元素与C元素的物质的量的比为(3 3.2) :2:3: O. 5 3)的比例称取锂源、V2O5、磷源和碳源，将所称取的固体物料置于球磨机中，加入体积分数为 5%过氧化氢水溶液进行湿球磨，得到前驱体，其中固体物料与过氧化氢水溶液的比例为3g (5mL 15mL) ；二、将步骤一得到的前驱体在保护气保护下，在温度为550 650°C的条件下煅烧7 9h，冷却至室温，制得锂离子电池正极材料 Li3V2 (PO4) 3。本实施例球磨所用的球可以采用钢球、玛瑙球或氧化锆球，球与固体物料质量比为0 4) 1，固体物料为锂源、V2O5、磷源和碳源的混合物。本实施方式的有益效果是本实施方式合成的Li3V2 (PO4)3材料粒径均勻；充放电测试表明，制备的Li3V2 (PO4) 3有很高的首次放电比容量和容量保持率，制备的Li3V2 (PO4) 3 电极在IC倍率下的首次放电比容量为120mAh/g，50次循环后，容量保持率不低于97. 0%, 在IOC倍率下的首次放电比容量为10411^/^，50次循环后，容量保持率不低于96.4(% ；循环伏安测试表明，本实施方式合成的Li3V2(PO4)3正极材料具有很好的可逆性。本实施方式在保证正极材料具有良好的比容量和容量保持率的情况下，降低了合成温度，缩短了生产周期，降低了成本，减少了生产过程中的安全隐患。

二 本实施方式与
一不同的是步骤一中Li元素、V元素、P元素与C元素的物质的量比为(3. 05 3. 15) 2 3 (2. 6 2. 9)。其它与
一相同。

三本实施方式与
一或二不同的是步骤一中所述锂源是LiOH · H2O, LiF, Li2CO3及LiCH3COO · H2O中的一种或几种的组合。其它与
一或二相同。本实施方式中，当锂源为混合物时，各种锂源间可按任意比例混合以使Li元素达到所需用量。

四本实施方式与
一至三之一不同的是步骤一中所述磷源是NH4H2PCV (NH4)2HPO4, (NH4)3P04或P2O5。其它与
一至三之一相同。

五本实施方式与
一至四之一不同的是步骤一中所述碳源是蔗糖、葡萄糖、乳糖、麦芽糖、碳纳米管或石墨烯。其它与
一至四之一相同。

六本实施方式与
一至五之一不同的是步骤一中球磨机的转速是100 300r/min，球磨时间为1 3h。其它与
一至五之一相同。

七本实施方式与
一至六之一不同的是步骤一中固体物料与过氧化氢水溶液的比例为3g (7mL 13mL)。其它与
一至六之一相同。

八本实施方式与
一至七之一不同的是步骤一中使用的球磨分散剂是体积分数为2% 4%过氧化氢水溶液。其它与
一至七之一相同。

九本实施方式与
一至八之一不同的是步骤二中所述保护气为氩气或氩氢混合气；当保护气为氩氢混合气时，氢气占氩氢混合气总体积的 5 % 50 %。其它与
一至八之一相同。

十本实施方式与
一至九之一不同的是步骤二中煅烧温度为560 640°C，煅烧时间为7. 5 他。其它与
一至九之一相同。采用以下实施例验证本发明的有益效果实施例一本实施例一种锂离子电池正极材料Li3V2 (PO4)3的制备方法按以下步骤进行一、按Li元素、V元素、P元素与C元素的物质的量的比为3. 15 :2:3: 3的比例称取LiOH · H2O, V2O5, NH4H2PO4和蔗糖，将所称取的固体物料置于球磨机中，加入体积分数为 3%的过氧化氢水溶液进行湿球磨，得到前驱体，其中固体物料与过氧化氢水溶液的比例为 3g IOmL;二、将步骤一得到的前驱体在体积比为9 1氩气和氢气的混合气保护下，在温度为600°C的条件下煅烧8h，冷却至室温，制得锂离子电池正极材料Li3V2 (PO4) 3。本实施例球磨所用的球为氧化锆球，球与固体物料质量比为2 1，固体物料为 LiOH · H2O, V2O5, NH4H2PO4和蔗糖的混合物，煅烧过程采用管式电阻炉。本发明方法采用过氧化氢的水溶液为球磨分散剂，使原料完全溶解，并在球磨过程中充分的混合，从而降低前驱体煅烧所需要的温度。由于煅烧温度较低，可以有效地抑制样品晶粒的过分生长，得到粒径小且比较均勻的Li3V2 (PO4)3样品。本实施例中的化学反应方程式如下V205+2H202 — 2HV04+H20 (1)2HV04+ (η-DH2O — V2O5 · ηΗ20+02 (2)3Li0H · H2CHV2O5 · ηΗ20+3ΝΗ4Η2Ρ04+1/^C12H22O1 丄—Li3V2 (PO4) 3+C02+3NH3+ (η+9+11/4) H20+2C (3)将本实施方式得到的产品按常规的方法将其制成正极片，然后组装成2025扣式电池，测试产品及2025扣式电池的性能。图1是实施例一制得的Li3V2 (PO4) 3的X射线衍射谱图。图2是实施例一制得的Li3V2 (PO4) 3的扫描电镜照片。图3是实施例一制得的Li3V2 (PO4) 3 的首次充放电曲线图。图4是实施例一制得的Li3V2(PO4)3的循环性能曲线图。由图1可知，本实施例制得的Li3V2 (PO4) 3为纯相的单斜结构的Li3V2 (PO4) 3。由图2可知，本实施例制得的Li3V2 (PO4) 3结晶颗粒均勻，粒径在2 μ m左右。由图3可知，本实施例制得的Li3V2 (PO4)3电极在1C(1C相当于133mAh/g)倍率下， 首次放电比容量为120mAh/g。
由图4可知，本实施例制得的Li3V2 (PO4) 3电极在IC和IOC倍率下50次循环内容量保持率分别为97. 0%和96. 4%。本发明方法采用过氧化氢的水溶液为球磨分散剂，使原料充分溶解，并在球磨过程中达到充分混合，从而降低前驱体煅烧所需要的温度。由于煅烧温度较低，可以有效地抑制样品晶粒的过分生长，得到粒径小且比较均勻的Li3V2(PO4)3样品。本发明使用过氧化氢的水溶液代替无水乙醇或丙酮作为球磨分散剂，降低了成本，提高了安全性能。由以上测试结果可以看出，本发明方法合成的Li3V2(PO4)3材料粒径均勻；制备的Li3V2(PO4)3有很高的首次放电比容量和容量保持率；循环伏安测试表明，本发明合成的 Li3V2 (PO4) 3正极材料具有很好的可逆性。本发明在保证正极材料具有良好的比容量和容量保持率的情况下，降低了合成温度，缩短了生产周期，降低了成本，减少了生产过程中的安 ^^^ 急 ^^ ο


一种锂离子电池正极材料Li3V2(PO4)3的制备方法，它涉及锂离子电池正极材料的制备方法。本发明要解决现有制备磷酸钒锂的高温固相法和碳热还原法存在烧结温度高、时间长，以挥发性有机溶剂为球磨分散剂带来的成本高、喷雾干燥过程不安全，以及溶胶-凝胶法工艺复杂的问题。方法称取锂源、V2O5、磷源和碳源，加入过氧化氢水溶液，湿球磨后在550～650℃以及保护气的保护下煅烧，制得Li3V2(PO4)3。本发明工艺简单，合成温度低，烧结时间短，生产过程安全性高。本发明制备的正极材料，在10C倍率下的首次放电比容量为104mAh/g，50次循环后，容量保持率不低于96.4％。本发明用于制备电池正极材料。