Li制作方法

嶋谷成俊, 山田宙行, 坂本明彦

2001年2月28日

2000年8月1日

1999年8月2日

日本电气硝子株式会社

C03C10/00GK1285328SQ0012866

Li

1.一种Li2O-Al2O3-SiO2结晶玻璃，含有0.05～4％(重量)的Sb2O3，其中β-OH的含量为0.3～4/mm2.根据权利要求1的Li2O-Al2O3-SiO2结晶玻璃，其中该Li2O-Al2O3-SiO2结晶玻璃主要由按重量计50～80％的SiO2，12～30％的Al2O3，1～6％的Li2O，0～5％的MgO，0～5％的ZnO，0～8％的BaO，0～5％的Na2O，0～5％的K2O，0～8％的TiO2，0～7％的ZrO2，0～7％的P2O5，以及0.05～4％的Sb2O3组成3.一种Li2O-Al2O3-SiO2可结晶玻璃，含有0.05～4％(重量)的Sb2O3，其中β-OH的含量为0.15～2/mm4.根据权利要求3的Li2O-Al2O3-SiO2可结晶玻璃，其中该Li2O-Al2O3-SiO2可结晶玻璃主要由按重量计50～80％的SiO2，12～30％的Al2O3，1～6％的Li2O，0～5％的MgO，0～5％的ZnO，0～8％的BaO，0～5％的Na2O，0～5％的K2O，0～8％的TiO2，0～7％的ZrO2，0～7％的P2O5，以及0.05～4％的Sb2O3组成

本发明涉及一种Li2O-Al2O3-SiO2结晶玻璃及其Li2O-Al2O3-SiO2可结晶玻璃一般地，Li2O-Al2O3-SiO2结晶玻璃用于煤油加热器和木柴炉等的前玻璃板，高技术产品例如滤色片和图象传感器等的衬底，烘干电子仪器用的调节器，微波炉用的托架板，电磁灶具用顶板，防火门的窗玻璃，等等举例说，JP-BS39-21049、JP-B S40-20182和JP-A H01-308845中公开了Li2O-Al2O3-SiO2结晶玻璃，它具有由通式Li2O-Al2O3·nSiO2(其中n≥2)表示的β-石英固溶体，或具有由通式Li2O-Al2O3·nSiO2(其中n≥4)表示的β-锂辉石固溶体，上述两种固溶体在该结晶玻璃中均作为主晶体生成上述Li2O-Al2O3-SiO2结晶玻璃具有高机械强度和优异的热性能，例如低热膨胀系数另外，由于在Li2O-Al2O3-SiO2结晶玻璃中生成的晶体可通过在结晶过程中改变热条件而改变，透明结晶玻璃(生成β-石英固溶体)以及白色和不透明结晶玻璃(生成β-锂辉石固溶体)可以由同样的玻璃原料组分获得因此，根据用途的需要，可选择生产适合于适当用途的Li2O-Al2O3-SiO2结晶玻璃当制备此种结晶玻璃时，需要加热到高于1400℃的高温以使玻璃原料熔化因此，作为向一批玻璃制品中加入的澄清剂，使用氧化砷(As2O3)，它可以在高温熔化过程中产生大量气体从而起到澄清的作用在分批生产体系中，在熔化过程中，在玻璃原料中的As2O3在400℃～500℃下氧化成As2O5，而该As2O5在1200℃～1800℃下再次还原成As2O3，其中产生氧气如此产生的氧气在玻璃中扩散形成气泡，并且该气泡长大，促进其提升，从而使该气泡移除由于As2O3具有上述澄清作用，As2O3被广泛地用作必须在高温下熔化的Li2O-Al2O3-SiO2结晶玻璃的澄清剂除了具有澄清作用外，As2O3还具有促进结晶的作用因此，为了获得具有上述性能的结晶玻璃，As2O3是必要组分然而，As2O3有剧毒，因此在制造玻璃、处理废玻璃等的过程中将造成环境污染因此，希望减少As2O3的用量然而，当简单降低As2O3的用量时，澄清和结晶的作用降低，并且其结果导致不能得到与未减少As2O3用量时相同的澄清度和玻璃性能因此，本发明的一个目的是，提供Li2O-Al2O3-SiO2结晶玻璃，即使当使用的As2O3的用量减少时，其澄清度和玻璃性能与常规的结晶玻璃也可相当或更优，以及提供作为其玻璃原料的Li2O-Al2O3-SiO2可结晶玻璃根据本发明的一个方案，提供一种Li2O-Al2O3-SiO2结晶玻璃，它含有以重量计0.05～4％的Sb2O3，其中β-OH的含量为0.3～4/mm根据本发明的另一个方案，提供了一种Li2O-Al2O3-SiO2可结晶玻璃，它含有以重量计0.05～4％的Sb2O3，其中β-OH的含量为0.15～2/mm下面将详细描述本发明的Li2O-Al2O3-SiO2可结晶玻璃和Li2O-Al2O3-SiO2结晶玻璃本发明的Li2O-Al2O3-SiO2结晶玻璃具有作为主晶体形成的β-石英固溶体或β-锂辉石固溶体在制备上述晶体的过程中，获得了Li2O-Al2O3-SiO2结晶玻璃，它具有约-10～30×10-7/℃(30～750℃)的低热膨胀系数和高的机械强度当生成作为主晶体的亚稳的β-石英固溶体时，得到透明的结晶玻璃，并且当亚稳的β-石英固溶体通过高温加热转变为稳定的β锂辉石固溶体时，可获得白色不透明的结晶玻璃用氧化锑(Sb2O3)代替As2O3用于本发明的结晶玻璃中Sb2O3在约400℃的熔化条件下氧化为Sb2O5，并且在1000℃或更高的温度下由于锑(Sb)离子价态的变化而导致反应生成大量的氧气生成的气体扩散形成气泡滞留在玻璃中并且气泡的直径增加，从而使气泡提升和逸出，得到澄清的玻璃另外，通过本发明的发明者的研究发现，Sb2O3与As2O3相同在玻璃中起到促进结晶的作用然而，Sb2O3在澄清和提高结晶度方面比As2O3的作用弱当Sb2O3的含量增加时，上述作用增强；但是，由于SbO3中存在杂质(在本发明中，着色是由于在TiO2存在下，由杂质Fe2O3造成的)而使之在促进玻璃着色方面远强于As2O3，不能向玻璃中加入可以足够获得澄清和提高结晶度作用的量的Sb2O3通过本发明的发明者的进一步研究发现当在玻璃中的含水量增加时玻璃的澄清和结晶度可以提高在这方面，尽管通过增加MgO、ZnO、Na2O、K2O等的含量可以提高玻璃的结晶度，但是由于存在杂质而使加入MgO和ZnO促进着色，并且当加入Na2O和K2O时热膨胀系数显著增加因此，上述组分不能以足够提高结晶度的量加入到玻璃中相反地，水可以促进玻璃的澄清和结晶度，而不促进由于杂质导致的着色和热膨胀系数的增加在本发明中，玻璃中的含水量由β-OH含量表示在本发明的Li2O-Al2O3-SiO2结晶玻璃中β-OH的含量按照下述公式由红外吸收光谱得到的数值计算出；β-OH的含量(/mm)={log(T3850/T3570)}/t，其中T3850是3850cm-1附近的透射比，T3570是3500cm-1附近的透射比，并且t是用于光谱测量的结晶玻璃的厚度(mm，实际测量值3mm)另外，在本发明用于制备上述结晶玻璃的Li2O-Al2O3-SiO2可结晶玻璃中β-OH的含量按照下述公式按红外吸收光谱得到的数据计算；β-OH的含量(/mm)={log(T3850/T3570)}/t，其中T3850是3850cm-1附近的透射比，T3570是3570cm-1附近的透射比，并且t是用于光谱测量的可结晶玻璃的厚度(mm，实际测量值3mm)在用As2O3代替Sb2O3的情况下，可获得满意的结晶度，由上述公式用β-OH代表水含量，其在结晶玻璃中的含量为0.3～4/mm，优选为0.3～2/mm，而在可结晶玻璃中的含量为0.15～2/mm，优选为0.15～1/mm当结晶玻璃中的β-OH小于0.3/mm，和在可结晶玻璃中β-OH小于0.15/mm时，玻璃的澄清度受损另外，由于结晶玻璃的结晶度低，在透明结晶玻璃中产生白色混浊，而在白色结晶玻璃中不能获得足够的白度相反地，当结晶玻璃中β-OH含量高于4/mm，和可结晶玻璃中的β-OH含量高于2/mm时，由于结晶玻璃的结晶度显著增高，不能保持亚稳的β-石英固溶体状态，其结果是，难于获得透明的结晶玻璃另外，在白色结晶玻璃的情况下，如果结晶过度，结晶玻璃表面的辉度降低是不优选的造成结晶玻璃和可结晶玻璃中β-OH含量不同的原因是，当其中两种玻璃的组分和水含量是相同的，测量结晶玻璃和可结晶玻璃中的β-Ohs时，由于红外吸收特性的差异而造成结晶玻璃的β-OH为可结晶玻璃的约1.3～2倍本发明结晶玻璃的优选组分以重量计为，50～80％的SiO2，12～30％的Al2O3，1～6％的Li2O，0～5％的MgO，0～5％的ZnO，0～8％的BaO，0～5％的Na2O，0～5％的K2O，0～8％的TiO2，0～7％的ZrO，0～7％的P2O5，以及0.05～4％的Sb2O3在本发明中限制组分的原因将在下面详细说明SiO2是用于形成晶体的组分和玻璃网络形成剂，且为50～80％，优选为60～75％，更优选为60～71％当SiO2的含量低于50％时，热膨胀系数大幅度增加另一方面，当该含量高于80％时，玻璃难于熔化Al2O3是用于形成晶体的组分和玻璃网络形成剂，且为12～30％，优选为17～27％，更优选为17～24％当Al2O3的含量低于12％时，耐化学性能受损，并且玻璃将变得反玻化另一方面，当该含量高于30％时，由于粘度显著增加而导致玻璃难于熔化Li2O是用于形成晶体的组分，并且除了显著影响玻璃的结晶度外还具有降低粘度的作用Li2O的含量为1～6％，优选为3～5％，更优选为3.2～4.8％当Li2O的含量小于1％时，玻璃的结晶度低，并且热膨胀系数大幅度增加而且，当玻璃为透明结晶玻璃时，将发生白色混浊当该玻璃为白色结晶玻璃时，白度下降相反，当Li2O的含量高于6％时，由于高结晶度而导致玻璃反玻化由于难以获得亚稳的β-石英固溶体，因此产生白色混浊，并难于获得透明结晶玻璃MgO和ZnO含量分别为0～5％，优选为0～3％，更优选为0～2.5％当MgO和ZnO的含量分别高于5％时，结晶度高，并且由于生成的晶体量增加而导致杂质造成的着色变强MgO和ZnO的总含量为0～7％，优选为0～5％当MgO和ZnO的总含量高于7％时，由于杂质造成的着色变强BaO的含量为0～8％，优选为0.3～5％，更优选为0.5～4％当BaO的含量高于8％时，由于晶体的生成受到抑制而难于获得足够的晶体，因此热膨胀系数显著增加另外，在形成透明结晶玻璃的情况下，在晶体中将产生白色混浊BaO不是重要组分；但是，由于下述理由优选存在BaO即，尽管BaO在澄清和促进结晶方面的作用低于As2O3，但是本发明的发明者经过深入研究发现BaO可起到增强Sb2O3澄清效果的作用，并且当BaO与Sb2O3结合使用时，从Sb2O3中释放出的氧气有效地使玻璃澄清，从而可获得与As2O3相同的澄清效果BaO具有上述作用的原因是因为(1)通过促进未溶解的原料溶解而使澄清时间缩短，以及(2)通过降低玻璃熔体的粘度使气泡的体积迅速增加，并且通过增加气体的扩散速度而提高澄清度而且，还发现BaO除了增强Sb2O3的澄清效果之外，由于可降低粘度，还具有提高结晶度的作用因此，优选含有BaO作为重要组分Na2O和K2O的含量分别为0～5％，优选为0～3％，更优选为0～2％当Na2O和K2O的含量高于5％时，由于结晶度的降低而无法获得足量的晶体，并且热膨胀系数显著增加而且，当需要制备透明结晶玻璃时，在晶体中将产生白色混浊Na2O和K2O的总量为0～7％，优选为0～4％当Na2O和K2O的总量高于7％时，热膨胀系数将增加，并且当制备透明结晶玻璃时，在晶体中会产生白色混浊作为成核剂TiO2的含量为0～8％，优选为0～4％，更优选为0～3％当TiO2的含量高于8％时，由于杂质造成的着色作用变强作为成核剂ZrO2的含量为0～7％，优选为1～4％，更优选为1～3％当ZrO2的含量高于7％时，玻璃除了难于熔化外明显变得反玻化P2O5的含量是用于提高玻璃结晶度的组分，且为0～7％，优选为0～4％，更优选为0～3％当P2O5的含量高于7％时，热膨胀系数显著增加，并且当制备透明结晶玻璃时，在晶体中将产生白色混浊Sb2O3的含量为0.05～4％，优选为0.05～2％，更优选为0.1～1.5％当Sb2O3的含量小于0.05％时，不能获得澄清的效果和提高结晶的作用，并且当该含量高于4％时，由于杂质造成的着色作用显著在本发明的结晶玻璃中，对于澄清和结晶度有显著影响的BaO和Sb2O3，优选调节到使得BaO/Sb2O3的比为0.2～15(重量)，更优选为0.3～13当BaO/Sb2O3的比小于0.2时，难于获得满意的澄清和促进结晶的效果相反，当BaO/Sb2O3的比高于13时，由于结晶度的下降难于获得足量的晶体，其结果是，难于获得所需的玻璃性能与上文类似，优选调节对结晶度具有显著影响的水和SbO3使β-OH(/mm)/Sb2O3的重量比为0.05～10，更优选为0.10～8当该比值小于0.05时，结晶度下降，在透明结晶玻璃中将产生白色混浊相反，当该比值高于10时，由于结晶度非常高因此难于保持亚稳的β-石英固溶体状态，其结果是，难于获得透明结晶玻璃另外，在玻璃中产生反玻化，其结果是，结晶玻璃表面的辉度降低而且，除了此处描述的组分以外的各种组分也可加入到本发明的结晶玻璃中例如，为了增强澄清效果和提高结晶的作用，可以以不高于2％的含量加入SnO2，优选不高于0.8％，更优选为不高于0.6％SnO2作为澄清剂通过在比Sb2O3高的温度下产生氧气而起作用另外，由于SnO2与TiO2和ZrO2一起形成ZrO2-TiO2-SnO2晶核，SnO2也可作为成核剂然而，与Sb2O3和As2O3相比，由于杂质的存在SnO2更有可能导致着色作用，因此SnO2的加入量优选不高于上述含量而且，可以向玻璃中以不高于2％的量加入氯，优选不高于1％然而，当氯含量超过上述值时，是不优选的，因为玻璃的耐化学性将受损除了上述澄清剂以外的其它澄清剂也可加入到玻璃中；然而，其含量必须限制在一定的范围内，在该范围内澄清剂不会有害于玻璃的性能在这点上，为了实现澄清作用和提高结晶度，可以以不高于约0.8％的含量加入As2O3然而，加入As2O3的量应尽量少，并且如果可能，建议不使用As2O3而且，作为着色剂，例如，Fe2O3可以以不高于0.5％的含量加入，优选不高于0.1％，更优选不高于0.08％具有上述组分的本发明的Li2O-Al2O3-SiO2结晶玻璃可以用下文中描述的方法制备制备具有下述组分的原料，以重量百分数表示为50～80％的SiO2，12～30％的Al2O3，1～6％的Li2O，0～5％的MgO，0～5％的ZnO，0～8％的BaO，0～5％的Na2O，0～5％的K2O，0～8％的TiO2，0～7％的ZrO，0～7％的P2O5，以及0.05～4％的Sb2O3另外，当需要时，可以加入SnO2、氯和Fe2O3等该玻璃原料在1550～1750℃下熔化4～20小时，熔融的玻璃原料经模制，获得Li2O-Al2O3-SiO2可结晶玻璃为了将可结晶玻璃中的β-OH的含量调节到0.15～2/mm，例如可选择含有大量水的原料诸如氢氧化铝，可以增加用于熔化玻璃的燃气中的含水量，或者在熔融玻璃中水蒸气可以形成气泡然后，由可结晶玻璃组成的模制材料在700～800℃下处理1～4小时以形成核随后，为了获得透明结晶玻璃，模制材料在800～950℃下加热0.5～3小时以便生产β-石英固溶体为了获得白色不透明结晶玻璃，模制材料在1050～1250℃下加热0.5～2小时以便制备β-锂辉石固溶体如此获得的该结晶玻璃的β-OH含量为0.3～4/mm在如此获得的结晶玻璃经诸如切削、抛光、弯折、涂覆等处理后，该结晶玻璃可用于各种用途实施例现在，本发明的Li2O-Al2O3-SiO2结晶玻璃将在下文中参照实施例进行描述表1和2列出了实施例(试样#1～10)和比较例(试样#11和12)的组成在该方面，试样#11具有常规结晶玻璃的组成每个试样按照下述步骤制备原料以氧化物、氢氧化物、卤化物、碳酸盐和硝酸盐等的形式进行称量，以便形成具有表中所列组分的玻璃每种如此制备的玻璃组分混合均匀并在电炉中用铂坩埚在1550～1650℃下加热8～20小时熔化关于试样#1～10，为了向玻璃中加入水，使用氢氧化铝作为Al2O3的原料，并且在熔化开始时水蒸气形成气泡随后，熔融的玻璃在碳质平板上铸塑并且通过使用不锈钢滚筒而形成5mm厚的玻璃片该5mm厚的玻璃片用缓冷炉冷却至室温而且，如此形成的该玻璃片在电炉中根据下述两个附表进行加热结晶，并且该玻璃片在炉中冷却附表(1)成核780℃下加热2小时，以及晶体生长900℃下3小时附表(2)成核780℃下加热2小时，以及晶体生长1160℃下1小时在上述附表中，从室温至成核温度，升温的速率设定为300℃/小时，并且从成核温度到晶体生长温度，设定为100～200℃/小时表1 表2 测量按照上述方法获得的试样的主晶体、外观、热膨胀系数、结晶度、由于杂质导致的着色，以及澄清度其结果列于表3和4中在此点上，表中的“β-Q”和“β-S”分别代表β-石英固溶体和β-锂辉石固溶体由表中可见，按照附表(1)获得的具有作为主晶体的-β石英固溶体的试样为无色并且外观透明，其热膨胀系数在30～750℃为-4～1×10-7/℃按照附表(2)获得的具有作为主晶体的β-锂辉石固溶体的试样为白色并且外观不透明，其热膨胀系数在30～750℃为8～17×10-7/℃另外，按照附表(1)和(2)形成的两个试样具有优异的结晶度，没有由于杂质造成的着色，并且澄清度与常规产品(试样#11)的相同相反地，如比较试样#12所示，当简单地用Sb2O3代替As2O3时，澄清度和结晶度不能满意，并且还可观察到杂质造成的着色通过使用X射线衍射仪测量主晶体为了测量热膨胀系数，用结晶玻璃试样制备长50mm直径为5mm的简单棒，并且用该简单棒测量其在30～750℃下的平均热膨胀系数通过存在的缺陷测量结晶度，如结晶后的开裂和表面缺口没有缺陷的用符号“○”表示，有缺陷的用符号“×”表示关于杂质造成的着色，将结晶玻璃的试样与常规结晶玻璃(试样#11)进行比较颜色不发生变化的试样用“○”表示，而颜色加深的试样用“×”表示关于澄清度，使玻璃原料在1550～1650℃下熔化4～8小时，如此获得的熔融玻璃用辊转成型制成试样计算如此获得的试样中的气泡数，而后计算每100g中的气泡数表3 表4 如上文中所描述的，即使当As2O3的含量降低时，本发明的该Li2O-Al2O3-SiO2结晶玻璃也具有与那些常规结晶玻璃相同或更优的澄清度和玻璃性能因此，本发明的Li2O-Al2O3-SiO2结晶玻璃是用于煤油加热器和木柴炉等的前玻璃板，高技术产品例如滤色片和图象传感器等的衬底；烘干电子仪器用的调节器；微波炉用的托架板；电磁灶具用顶板；防火门用窗玻璃，等等的适当材料另外，上述Li2O-Al2O3-SiO2结晶玻璃通过使用本发明的Li2O-Al2O3-SiO2可结晶玻璃可以容易地生产