专利名称：一种高性能隔热材料及其制备方法随着人类经济生活的迅速发展，人类对能源的需求越来越大。但是目前人类使用 的能源主要为不可再生能源，能源短缺成为制约人类发展的重要障碍。因此，降低能耗、节 约能源成为人类需要共同努力的目标。隔热材料技术是一项非常高效、低成本的节能技术，在诸多领域有重要用途。如在 建筑领域，隔热材料的使用能降低因使用空调制冷或暖气加热导致的能源消耗；在冶炼工 业领域，纤维增强型气凝胶隔热材料的使用除了降低能源消耗外，还将使工业炉炉温稳定， 有利于提高熔炼工艺过程的可控性。另外，在航天、航空等领域，纤维增强型气凝胶隔热材 料在某些特殊使用环境下甚至对保障产品性能起到决定性的作用。气凝胶被称为“固体烟”，是目前发现的一类最高效的隔热材料。它由纳米胶体粒 子或高聚物分子构成的轻质、非晶、多孔性凝聚态固体材料，其颗粒尺寸介于1 IOOnm之 间，属于纳米材料的范畴。气凝胶具有独特的开放性多孔结构和连续三维网络，具有极低的 密度、高比表面积和高孔隙率。由于气凝胶的孔径(<50nm)小于空气分子的平均自由程 ( 70nm)，可以最大限度地抑制气体对流，因而具有极低的气态热传导；同时由于气凝胶 具有极高的孔隙率，其中固体所占的体积比很低，固态热传导也很低。气凝胶材料用作隔热材料已经有许多领域得到应用。美国NASA将气凝胶作为超 级隔热材料应用于火星探测器上；俄罗斯的“和平”号空间站也使用二氧化硅气凝胶作用热 防护材料。中国专利 CN1557778A、CN1335805A、CN1196036A、CN1592651A 均报道了气凝胶 材料，其中，气凝胶的制备方法均采用溶胶_凝胶法，并通过纤维复合使气凝胶材料力学性 能和使用性能得到提高，在隔热领域有很大的应用前景。就目前而言，大多数气凝胶材料使用温度都不高(不超过800°C )。炭气凝胶材 料虽然可以耐高/超高温，但是，该材料在高温下在空气中容易氧化，从而导致隔热性能下 降。
本发明提供了一种纤维增强型气凝胶隔热材料及该材料的制备方法。该材料为高 温下(1000°C 1200°C )具有优良隔热性能的轻质气凝胶复合隔热材料。该材料制备方法 简单、成本低、性能优越，有望在多种高温工作环境下得到应用。本发明的目的是通过以下技术方案来实现的1. 一种纤维增强型气凝胶隔热材料，其中，所述纤维增强型气凝胶隔热材料包含 二氧化硅气凝胶和纤维材料，所述二氧化硅气凝胶以二氧化硅水溶胶为原料，通过添加催 化剂来制备。 2.如技术方案1所述的纤维增强型气凝胶隔热材料，其中，所述催化剂选自盐酸、 氢氟酸、氨水和氟化铵水溶液组成的组中的一种或两种以上的组合。 3.如技术方案1或2所述的纤维增强型气凝胶隔热材料，其中，所述纤维材料为选 自由下列纤维材料组成的组中的一种或者两种以上的组合石英纤维、高硅氧纤维、硅酸铝 纤维、碳纤维、玻璃纤维、莫来石纤维、碳化硅纤维、氮化硅纤维、氧化铝纤维、氮化硼纤维、 玄武岩纤维、芳纶纤维、聚酯纤维、尼龙纤维、丙纶纤维和纤维素纤维；另外优选的是，所述 纤维材料选自如下纤维材料组成的组中的一种或者多种的组合石英纤维、高硅氧纤维、硅 酸铝纤维、碳纤维、莫来石纤维、碳化硅纤维、氮化硅纤维、氧化铝纤维和氮化硼纤维。4.如技术方案1 3中任一项所述的纤维增强型气凝胶隔热材料，其中，所述纤维 材料的体积密度为0. 005g/cm3 1. 00g/cm3，优选为0. 01g/cm3 0. 30g/cm3。5.如技术方案1 4中任一项所述的纤维增强型气凝胶隔热材料，其中，所述纤维 材料为连续纤维材料或短纤维材料。6.如技术方案1 5中任一项所述的纤维增强型气凝胶隔热材料，其中，所述纤维 材料为连续纤维材料的有序组合体或短纤维材料的有序组合体。7.如技术方案1 6中任一项所述的纤维增强型气凝胶隔热材料，其中，所述纤维 增强型气凝胶隔热材还包含红外遮蔽材料；优选的是，所述红外遮蔽材料为具有红外反射 特性的功能性材料或者具有红外辐射特性的功能性材料。8.如技术方案7所述的纤维增强型气凝胶隔热材料，其中，所述红外遮蔽材料用 作涂层或者填料。9.如技术方案7或8所述的纤维增强型气凝胶隔热材料，其中，所述红外遮蔽材料 选自由下列材料组成的组中的一种或多种的组合氧化锆、碳化硅、二氧化钛、三氧化二铁、 炭黑和碳纤维。10.如技术方案1 10所述的纤维增强型气凝胶隔热材料，其中，所述二氧化硅气 凝胶的颗粒尺寸小于IOOnm ；孔径小于IOOnm ；体积密度为0. 01g/cm3 0. 50g/cm3，优选为 0. 01g/cm3 0. 30g/cm3。12.如技术方案1 11任一项所述的纤维增强型气凝胶隔热材料，其中，在制备所 述二氧化硅气凝胶复合材料的过程中进行了超临界干燥处理。13.如技术方案12所述的纤维增强型气凝胶隔热材料，其中，所述超临界干燥处 理采用二氧化碳为干燥介质，以醇溶剂或酮溶剂作为辅助介质。14.如技术方案13所述的纤维增强型气凝胶隔热材料，其中，所述醇溶剂为选自 由甲醇、乙醇正丙醇和异丙醇组成的组中的一种或两种以上的组合，所述酮溶剂为丁酮和/ 或丙酮。15. 一种制备纤维增强型气凝胶隔热材料的方法，所述方法包括如下步骤(1)溶胶的制备向二氧化硅水溶胶中加入催化剂并混合，制得溶胶；(2)溶胶浸胶和胶凝将纤维材料浸入所述溶胶中，在室温或加热条件下胶凝，得 到纤维增强型二氧化硅湿凝胶；(3)老化在室温或加热条件下进行8小时 168小时的老化；(4)溶剂置换将老化后的纤维增强湿凝胶材料放入醇溶剂或酮溶剂中，使水含 量低于；(5)疏水化将完成溶剂置换的纤维增强湿凝胶放到含有0. 5体积％ 10体积％ 的疏水化试剂的无水乙醇溶液中，室温静置1 24小时；然后将湿凝胶取出，放在无水乙醇 中进行溶剂置换；优选的是，溶剂置换分两次进行，每次24小时 120小时。(6)超临界干燥处理对经疏水化的所述纤维增强湿凝胶进行超临界干燥处理， 制得样件。16.如技术方案15所述的方法，其中，所述凝胶化反应过程包括在搅拌过程中，向作为原料的二氧化硅水溶胶中缓慢加入催化剂，将体系pH调节 为6 8 ；在室温或者30°C 80°C的加热温度下老化，所述加热温度优选为30°C 50°C ； 凝胶时间为1分钟 64小时，优选为1 2小时。17.如技术方案15或16所述的方法，其中，所述浸胶步骤采用如下a d中的任 意一种方式进行a.直接将添加了催化剂后的所述硅溶胶加入装有所述纤维材料的模具的型腔中， 然后依靠重力进行浸胶；b.先用添加了催化剂后的硅溶胶预浸渍所述纤维材料，再将经预浸渍的所述纤维 材料装入模具的型腔中，然后加入所述硅溶胶，并依靠重力进行浸胶；c.直接将添加了催化剂后的所述硅溶胶通过加压装置注入装有所述纤维材料的 模具的型腔中进行浸胶；d.将所述纤维材料装入模具的型腔中，然后对所述型腔进行抽真空，再将添加了 催化剂的所述硅溶胶注入所述型腔中进行浸胶。18.如技术方案15 17中任一项所述的方法，其中，所述超临界干燥处理采用如 下方式进行将经老化的所述纤维增强湿凝胶放入超临界流体干燥设备中，打入2兆帕斯 卡 10兆帕斯卡的干燥介质，在0 50°C下保温1小时 30小时；升温至20°C 80°C， 再将干燥介质以10升/小时 1500升/小时的流量将辅助介质带入分离釜进行分离；以 1兆帕斯卡/小时 6兆帕斯卡/小时的速度释放压力，直至所述分离釜内的压力与外界大 气压平衡。19.如技术方案15 18任一项所述的方法，其中，所述催化剂选自盐酸、氢氟酸、 氨水和氟化铵水溶液组成的组中的一种或两种以上的组合。20.如技术方案15 19中任一项所述的方法，其中，所述纤维材料为选自由下 列纤维材料组成的组中的一种或者两种以上的组合石英纤维、高硅氧纤维、硅酸铝纤维、 碳纤维、玻璃纤维、莫来石纤维、碳化硅纤维、氮化硅纤维、氧化铝纤维、氮化硼纤维、玄武岩 纤维、芳纶纤维、聚酯纤维、尼龙纤维、丙纶纤维和纤维素纤维；另外优选的是，所述纤维材 料选自如下纤维材料组成的组中的一种或者多种的组合石英纤维、高硅氧纤维、硅酸铝纤 维、碳纤维、莫来石纤维、碳化硅纤维、氮化硅纤维、氧化铝纤维和氮化硼纤维。21.如技术方案15 20中任一项所述的方法，其中，所述纤维材料的体积密度为 0. 005g/cm3 1. 00g/cm3，优选为 0. 01g/cm3 0. 30g/cm3。22.如技术方案15 21中任一项所述的方法，其中，所述纤维材料为连续纤维材 料或短纤维材料。23.如技术方案15 22中任一项所述的方法，其中，所述纤维材料为连续纤维材 料的有序组合体或短纤维材料的有序组合体。24.如技术方案23所述的方法，其中，所述方法还包括加入红外遮蔽材料的步骤(a)在步骤⑴和步骤⑵之间向所述溶胶中添加尺寸小于1微米的红外遮蔽材 料粉末或颗粒；(b)在步骤(1)和步骤(2)之间向所述溶胶中添加红外遮蔽材料前驱体；或(c)在步骤(6)之后对所述样件的表面涂覆上红外遮蔽涂层。25.如技术方案24所述的方法，其中，所述红外遮蔽材料用作涂层或者填料。26.如技术方案24或25所述的方法，其中，所述红外遮蔽材料选自由下列材料组 成的组中的一种或多种的组合氧化锆、碳化硅、二氧化钛、三氧化二铁、炭黑和碳纤维。27.如技术方案15 26中任一项所述的方法，其中，所述超临界干燥处理采用二 氧化碳为干燥介质，以醇溶剂或酮溶剂作为辅助介质。28.如技术方案15 27中任一项所述的方法，其中，所述醇溶剂为选自由甲醇、乙 醇正丙醇和异丙醇组成的组中的一种或两种以上的组合，所述酮溶剂为丁酮和/或丙酮。29.由技术方案15 28中任一项所述的方法制备的纤维增强型气凝胶隔热材料。30.如技术方案29所述的纤维增强型气凝胶隔热材料，其中，以所述纤维增强型 气凝胶隔热材料的总质量计，所述二氧化硅气凝胶为10% 90%，优选为50% 80% ；所 述纤维材料为10% 90%，优选为20% 50% ；所述红外遮蔽材料为0% 20%，优选为 5% 10%。31.如技术方案29或30所述的纤维增强型气凝胶隔热材料，其中，所述纤维增强 型气凝胶隔热材料的密度为0. 01g/cm3 lg/cm3，优选为0. 05-cm3 0. 3g/cm3。与其它已公开的气凝胶隔热材料相比，本发明的纤维增强型气凝胶隔热材料具有 如下优点(1)本发明所用的二氧化硅水溶胶成本低廉、环境友好，避免了使用有机硅前驱体 造成的高成本、对操作者的毒性及对环境的污染问题；(2)本发明所用的凝胶化反应不需要使用易挥发性的有机溶剂，避免了火患的威 胁及有机溶剂对环境、人体的危害；(3)本发明凝胶化反应操作步骤少、操作过程简单、易于扩大生产规模；(4)本发明的纤维增强型气凝胶隔热材料可用于制备各种型面、各种尺寸的纤维 增强型气凝胶隔热材料，制件成型性好，易于制备复杂型面的材料；(5)由于本发明所采用的二氧化硅水溶胶来制得的二氧化硅气凝胶结构由纳米颗 粒堆积而成，孔结构稳定，因此所制得的纤维增强型气凝胶隔热材料刚性好，抗压强度、拉 伸强度高，便于机械加工；(6)本发明所制备的纤维增强型气凝胶隔热材料密度、结构和性能可控。能经受 1000°C 1200°C的高温考核，高温稳定性好，高温隔热性能优异，在工业锅炉保温、石油化 工、建筑、航天航空及军事领域均有非常大的应用潜力。
本发明用超临界二氧化碳对湿凝胶进行干燥。干燥过程将使用乙醇或丙酮作为水 份的携带剂。控制干燥系统的温度、压力、流量等实现凝胶结构的完整性。本发明提供的纤维增强型气凝胶隔热材料成本低廉、制备过程简单、环境友好。 本发明所制备的纤维增强型气凝胶隔热材料力学性能好，能机械加工。材料在1000°C 1200°C高温隔热性能优异，在诸多领域有潜在的应用价值。第二方面，本发明还提供了一种制备纤维增强型气凝胶隔热材料的方法，所述方 法包括如下步骤(1)溶胶的制备向二氧化硅水溶胶中加入催化剂并混合，制得溶胶；(2)溶胶浸胶和胶凝将纤维材料浸入所述溶胶中，在室温或加热条件下胶凝，得 到纤维增强型二氧化硅湿凝胶；(3)老化在室温或加热条件下进行8小时 168小时的老化；(4)溶剂置换将老化后的纤维增强湿凝胶材料放入醇溶剂或酮溶剂中，使水含 量低于；(5)疏水化将完成溶剂置换的纤维增强湿凝胶放到含有0. 5体积％ 10体积％ 的疏水化试剂的无水乙醇溶液中，室温静置1 24小时；然后将湿凝胶取出，放在无水乙醇 中进行溶剂置换；优选的是，在无水乙醇中进行的溶剂置换分两次进行，每次24小时 120 小时，如果(6)超临界干燥处理对经疏水化的所述纤维增强湿凝胶进行超临界干燥处理， 制得样件。本发明对所述疏水化试剂没有特别的限制，可以使用例如六甲基二硅氮烷、三甲
氧基硅烷和/或二甲氧基苯基硅烷等疏水化试剂。在本发明的一些可选的技术方案中，所述方法还包括加入红外遮蔽材料的步骤(a)在步骤⑴和步骤⑵之间向所述溶胶中添加尺寸小于1微米的红外遮蔽材 料粉末或颗粒；(b)在步骤(1)和步骤(2)之间向所述溶胶中添加红外遮蔽材料前驱体；或(c)在步骤(6)之后对所述样件的表面涂覆上红外遮蔽涂层。本发明方法中的红外遮蔽材料如本发明第一方面所述，在此不再赘述。本发明对浸胶的方法没有特别的限制，例如可以采用如下方式a d中的任意方 式进行a.直接将所述开始凝胶化反应的硅溶胶加入装有所述纤维材料的模具的型腔中， 然后依靠重力进行浸胶；b.先用所述开始凝胶化反应的硅溶胶预浸渍所述纤维材料，再将经预浸渍的所述 纤维材料装入模具的型腔中，然后加入所述硅溶胶，并依靠重力进行浸胶；c.直接将所述开始凝胶化反应的硅溶胶通过加压装置注入装有所述纤维材料的 模具的型腔中进行浸胶；d.将所述纤维材料装入模具的型腔中，然后对所述型腔进行抽真空，再将所述开 始凝胶化反应的硅溶胶注入所述型腔中进行浸胶。本发明所用模具可以为金属或非金属制品，若是金属模具，需在型腔内表面涂覆 抗腐蚀作用的聚四氟乙烯薄膜。
本发明涉及的老化时间优选为8小时 168小时，老化用溶剂可以为水、乙醇、丙 酮。若是在加热条件下进行，则需要控制加热温度不要超过溶剂沸点。在进行超临界干燥处理时，可以例如采用如下方式进行将经老化的所述纤维复 合凝胶放入超临界流体干燥釜中，打入干燥介质，在0 50°C (例如0°C、5°C、10°C、20°C、 30°C、40°C或50°C )保温1小时 30小时(例如保温1小时、2小时、5小时、10小时、15小 时、20小时、25小时或30小时)；升温至200C 80°C (例如升温至20°C、30°C、40°C、50°C、 60°C、70°C或80°C )的干燥温度，再将干燥介质以10升/小时 1500升/小时(例如10 升/小时、50升/小时、100升/小时、200升/小时、500升/小时、1000升/小时或1500 升/小时)的流量将辅助介质带出干燥釜进行分离；辅助介质分离完全后，干燥釜以1兆帕 斯卡/小时 6兆帕斯卡/小时(例如1兆帕斯卡/小时、2兆帕斯卡/小时、3兆帕斯卡 /小时、4兆帕斯卡/小时、5兆帕斯卡/小时或6兆帕斯卡/小时)的速度释放压力，直至 所述分离釜内的压力与外界大气压平衡，由此得到多组元气凝胶复合材料。实施例下文将以实施例的形式对本发明作进一步说明。然而，这些实施例只是就本发明 的优选实施方式进行举例说明，本发明的保护范围不应解释为仅限于这些实施例。实施例中使用的硅溶胶有浙江宇达化工厂提供，其它试剂则来自国药试剂公司北 京分公司；纤维材料来自浙江欧诗漫晶体纤维有限公司。实施例1向容器中加入二氧化硅含量(有时称为固含量)为25%的碱性二氧化硅溶胶(pH 9)，在搅拌的条件下依次滴加盐酸(IM)和氨水(IM)，凝胶化反应开始。其中，质量比为硅 溶胶盐酸氨水=100 4 6。混合均勻后继续搅拌5分钟。用所制得的溶胶浸渍体积密度为0. 18g/cm3的莫来石棉毡。浸渍方法为先将莫 来石棉毡放入模具型腔中，在将上述溶胶缓慢加入型腔中，使莫来石棉毡吸收溶胶。莫来石 纤维毡浸透溶胶后，合上模具。在室温下进行凝胶后，即得到莫来石纤维毡增强的二氧化硅 湿凝胶。在室温下，凝胶继续老化1天。之后拆开模具，取出湿凝胶，放入无水乙醇中进行 溶剂置换。每隔48小时换一次乙醇，直到水分分析结果为乙醇中水含量低于(使用卡 尔费休水份滴定仪测定)。将完成溶剂置换的纤维增强湿凝胶放到含有5% (体积含量)的 六甲基二硅氮烷的无水乙醇溶液中，室温静置24小时；之后再次将湿凝胶取出，放在无水 乙醇中溶剂置换两次，每次48小时。之后开始超临界干燥。干燥过程如下将湿凝胶放入超 临界流体干燥釜中，打入6兆帕斯卡作为干燥介质的二氧化碳，在保温温度为室温(25°C ) 的条件下保温，保温时间为5小时；升温至40°C的干燥温度，再以800升/小时的二氧化碳 流量将作为辅助介质的乙醇带出干燥釜进行分离；以2兆帕斯卡/小时的速度释放压力，直 至所述分离釜内的压力与外界大气压平衡，由此得到多组元气凝胶复合材料。该法制得的气凝胶复合隔热材料室温导热系数(依据标准GB/T10295-2008)为 0. 023ff/m · K ；压缩强度(依据标准 GJB1585A-2004)为1. 8MPa。实施例2 18除了表1中所列内容之外，采用与实施例1相同的方式实施，所制得的纤维增强型 气凝胶隔热材料的性能见下表1。
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本发明提供了一种高性能隔热材料及其制备方法。所述隔热材料包含二氧化硅气凝胶和纤维材料，所述二氧化硅气凝胶以二氧化硅水溶胶为原料，通过添加催化剂来制备。本发明还提供了制备该高性能隔热材料的方法。所述方法包括溶胶制备、浸胶、凝胶化、凝胶老化、疏水化处理和干燥等步骤。采用所述方法可方便地选择制备平面、异型面、多种尺寸的材料，并且简单而操作简便、对环境污染小。所述材料的材料力学性能优异、高温稳定性和隔热性能好，在民用工业、航天航空工业、军事工业等领域具有广泛应用前景。