漂白纸浆的方法

M·德尔马斯, G·艾维戈农

2003年11月26日

2001年9月14日

2000年9月18日

植物材料工业公司

D21C9/16GK1458996SQ01815858

漂白 纸浆

1.一种用有机过酸漂白原纸浆的方法，其特征在于在大气压、小于或等于100℃的温度下分两个步骤进行该方法-通过使原纸浆与过乙酸和过甲酸的混合物接触来进行第一步，这样，获得的混合物的水含量为小于或等于15重量％；-机械分离在第一步结束时获得的反应介质后，通过用氢氧化钠和过氧化氢的溶液处理获得的漂白纸浆来进行第二步2.权利要求1的方法，其特征在于通过使乙酸和甲酸的混合物与浓度大于50重量％的过氧化氢接触来获得过乙酸和过甲酸3.权利要求1和2的方法，其特征在于乙酸+过乙酸/甲酸+过甲酸的体积比约为9/14.权利要求1、2和3的方法，其特征在于第一步开始时过酸的量大于或等于20重量％5.权利要求1、2、3和4的方法，其特征在于通过循环过酸而使原纸浆与过酸混合物逆流接触6.权利要求1、2、3、4和5的方法，其特征在于用过酸充实第一漂白步骤后的过酸溶液以使过酸的浓度达到所选定的值7.权利要求1、2、3、4、5和6的方法，其特征在于通过挤压来使第一步中处理的纸浆与过酸分离8.权利要求1、2、3、4、5、6和7的方法，其特征在于通过在真空下进行干燥来对挤压过的纸浆进行脱酸，而将残余的过氧化氢留在纸浆中9.权利要求1、2、3、4、5、6、7和8的方法，其特征在于过酸与原纸浆的接触时间为1-3小时10.权利要求1、2、3、4、5、6、7、8和9的方法，其特征在于处理温度为60-90℃11.权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9和10的方法，其特征在于通过使脱酸的纸浆与含1-4重量％过氧化氢(相对于干纸浆计算)的碱性水溶液(pH值为8-10)接触来进行第二步骤12.权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10和11的方法，其特征在于在碱性介质中纸浆与过氧化氢的接触时间为1-3小时13.权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11和12的方法，其特征在于挤压后，用软化水洗涤在第二步中获得的纸浆14.权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、10、10、11、12和13的方法，其特征在于通过蒸馏从循环中一方面提取通过原纸浆引入的水，另一方面提取过氧化氢15.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13和14的方法获得的纸浆，其亮度值大于7016.使用权利要求15的纸浆制造的纸

本发明涉及一种漂白纸浆的方法，所述纸浆是由木质纤维原材料，特别是一年生植物材料，农业副产品例如谷草、甘蔗或甜高粱渣、明子或叶状木材的碎片、使用过的纸等制得的本发明的目的是提供一种在水含量小于15重量％的水-有机介质中有效且经济地漂白任何类型纸浆的方法，从而限制乃至消除污水排放物并通过仅仅两步处理就获得亮度值大于70的纸浆本发明扩展到通过该方法制造的漂白纸浆，并扩展到由所说的纸浆获得的纸张用于漂白纸浆的传统方法使用氧化剂，所述氧化剂主要是氯、氧和它们的衍生物通过脱除木质素操作进行纸浆漂白，脱除木质素操作是对形成原纸浆的植物进行热处理和化学处理过程中进行的操作的补充此操作的要点是氧化分解基本由程度不同的重组木质素碎片(其在对纸纤维蒸煮过程中形成沉积物)和蒸煮后纤维中存在的剩余木质素形成的有色分子许多书和文献都描述了这些操作对于更加详尽的资料，可以参考，例如《Chemical Pulping》这本书，J.Gullishen，TAPPI and PaperOy出版社，第1-145页，2000(www.tappi.org)氯及其衍生物需要大量的水，每吨纸浆需要大于50吨的水然后污水将被排放到河中特别是由于产生的有机氯化化合物的毒性，所以即使排放前对污水进行化学和生物处理，氯和次氯酸钠的污染也是相当大的氧、臭氧以及过氧化氢和过酸型过氧化物的使用形成与由氯及其衍生物造成的污染有关的第一溶液现在已经知道并理解了这些技术同样，对于更加详尽的资料，可以参考《Chemical Pulping》这本书，J.Gullishen TAPPI and Paper Oy出版社，第146-213页，2000(www.tappi.org)，其中根据非常新的参考文献广泛地描述了这些技术使用的水量仍然很大，而且所有这些方法都需要使待漂白的纸浆与化学试剂接触的步骤多于两步而且，难以控制臭氧和过氧化氢对纤维素和多糖的反应性，这会造成这样处理的纸浆的机械品质下降从经济和生态学的观点出发，使待漂白的纸浆与所使用并排放到环境中的所述量的水接触的步骤的数目也是使这些技术处于不利地位的因素有另一种完全不同于常规方法的制造这些漂白纸浆的方法，该方法通过氧化降解起始植物材料的木质素来进行通常，这些技术使用通过与过氧化氢直接反应(有或没有催化剂)产生的过甲酸和/或过乙酸J.Sundquist和同事对这个问题进行的研究发表在Papper OchTr?，88页，2，1986上，并将这些研究总结在《Chemical Pulping》中，J.Gullishen，TAPPI and Paper Oy出版社，第421-425(www.tappi.org)，这些研究表明这类纸浆也具有质量较差的机械品质而且，当直接在植物上使用过酸时，过氧化氢和过酸的消耗量很大，这类方法在经济上遭到反对本发明打算提供一种漂白纸浆的新方法本发明的主要目的是提供一种新的漂白方法，该方法-仅通过两个与化学试剂接触的步骤就能够获得亮度值大于70的纸浆，对于品质较高的纸，亮度值可以达到大于90(在0-100的标度上定义亮度值；碳酸镁的亮度值为100在亮度方面，将MgCO3作为绝对参考)；-特别是可通过保持所说纸浆的聚合度接近于漂白前原纸浆的聚合度来保持该原纸浆的力学性能，而基本不降解纤维素纤维；-由于在制造纸浆的过程中已经除去大部分木质素，所以经济成本接近乃至小于目前的工业方法；-极适合于各种原化学和半化学纸浆本发明的另一个目的是在尽可能低的反应介质的水合条件下运转以尽可能地减少水的消耗量，从而减少由漂白操作产生的排放水为此，本发明的方法的特征在于它包括两个连续的处理步骤，这两个步骤是-使原纸浆与过乙酸和过甲酸、乙酸和甲酸的混合物接触，这样，获得的混合物的水含量少于或等于该混合物的15重量％；-在弱碱性的介质(8＜pH＜10)中，用过氧化氢溶液处理机械分离反应介质后获得的纸浆漂白阶段主要发生在第一个步骤中，该步骤相应于使原纸浆与过甲酸和过乙酸的混合物接触，过甲酸和过乙酸实际上是能使存在的剩余木质素降解的强氧化剂，而木质素是原纸浆具有程度不同暗褐色的主要原因实验意外地表明含少量水的过甲酸和过乙酸的混合物可以在单一步骤中进行特别有效的漂白而不降解纤维素纤维这一本身显著的结果应该归因于这两种过酸借助产生的活性物质通过断裂过酸官能团，特别是OH+离子(其通过亲电取代作用降解木质素的芳环和侧链而基本不攻击羰基和糖的伯醇和仲醇官能团)来进行反应的能力因此，这些对木质素非常有选择性的反应对纤维素链没有任何明显的影响，因此对漂白纸浆的品质也没有任何明显的影响，在本发明的方法中，纤维素纤维的聚合度没有或仅受到轻微的影响将水量限制为反应介质的15重量％能获得最好的结果，这与常规方法包括在漂白步骤(即反应介质中存在明显较多水量的步骤)中使用过酸的方法具有明显的不同在这些条件下，通过存在的乙酸对介质的酸度进行缓冲，这可以解释纤维素纤维的非常低的降解性当用过量的过酸进行漂白时，将从漂白纸浆分离的溶液循环至过酸生产反应器中，并用50重量％的过氧化氢处理，以在将过酸输送到漂白反应器之前使过酸浓度达到所需值这样，漂白剂相对于待破坏的有色产品是大大过量的，这能够更好地理解本方法显著高的效率优选地，通过使乙酸和甲酸与浓度大于50重量％的过氧化氢接触来制备过乙酸和过甲酸的混合物体积比为9/1的乙酸+过乙酸/甲酸+过甲酸可获得实验中观察到的最好结果根据一个优选的实施方案，过甲酸和乙酸的溶液会逆流地循环至纸浆流中，并在再循环之前，被送到与过氧化氢接触的反应器中，以在循环中与纸浆接触时始终保持最佳的高浓度另一个优选的实施方案将导致-使用与原纸浆接触的过酸的浓度为干纸浆的20重量％；-通过循环酸通过纸浆，使该原纸浆与逆流循环的或在固定床反应器中的过酸混合物接触；-通过偏向回路(deviation loop)进入与过氧化氢接触的反应器中而将醋酸和甲酸定期地再氧化成相应的过酸本方法的良好结果使后一操作成为可能，这指的是过甲酸和过乙酸的溶液含少量或不含游离的木质素，这使得过甲酸和过乙酸的溶液在用过氧化氢再氧化之后可以连续重复使用过酸溶液与待漂白纸浆的接触时间优选为1-3小时优选的处理温度可以是60-90℃然后，通过在真空下干燥来对获得的漂白纸浆进行脱酸在优选的实施方案中，通过使脱酸纸浆与pH值为8-10、含1-4重量％过氧化氢(相对于处理的干纸浆计算)的碱性水溶液接触来进行第二个步骤处理温度优选为60℃-100℃此操作的目的是完成漂白操作，中和最后的酸性残余物，并在用软化水洗涤后提供稳定、中性，甚至弱碱性的纸浆本发明扩展到通过此技术获得的中性和弱碱性纸浆，此技术的特征在于聚合度降低减少，小于常规方法中观测到的聚合度的降低参考附