一种催化漂白纸浆的方法

黎秉环, 刘飞跃, 徐银松

2001年9月26日

2001年4月26日

2001年4月26日

中国科学院广州化学研究所

D21C9/10GK1314512SQ0111465

漂白 纸浆 催化

1.一种制浆造纸中催化漂白纸浆的方法，采用次氯酸盐漂白体系，其特征在于其中加入半导体二氧化钛粉末，紫外光照射，并在漂白的中后期加入一定量的净化剂亚氯酸钠或双氧水；按浆液体积计，二氧化钛的用量为0.2～4.5克/升，净化剂的用量为0.5～8克/升2.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于所述二氧化钛粉末为锐钛矿晶型，粒度10～200nm3.根据权利要求1或2中所述的方法，其特征在于所述二氧化钛为活化二氧化钛，其活化条件为350～450℃下保温4～6小时的热处理4.根据权利要求1或2中所述的方法，其特征在于所述净化剂亚氯酸钠的用量为0.5～2克/升5.根据权利要求1或2中所述的方法，其特征在于所述净化剂双氧水的用量为2～8克/升6.根据权利要求1或2中所述的方法，其特征在于所述紫外光的波长为320～400nm7.根据权利要求1或2中所述的方法，其特征在于所述纸浆卡伯值为20～40，浆浓1.0～4.0％(重量)，次氯酸盐漂白剂的用量，按氯元素的重量计，为纸浆重量的3.0～9.0％，pH值9.0～12.0，漂白温度35～40℃，时间2～4小时

本发明涉及一种可广泛用于制浆造纸的催化漂白纸浆的方法纸张是社会需求量极大的商品之一，但造纸工业给人类社会带来巨大利益的同时也给人类的生存环境造成不可忽视的损害制浆造纸过程各工段废水均能对环境造成污染，其中以漂白废水毒害最大传统含氯漂白剂，如我国纸厂多采用的次氯酸盐，在漂白过程中能产生大量的有机氯化物，这些物质许多是有毒的，甚至是剧毒的自50年代以来相继在漂白废水中发现一类剧毒的二恶英(dioxin)，实际上二恶英的污染问题自1960年美国在越战中首次使用二恶英化学武器以来就逐渐引起世界范围内的重视，由于二恶英的致畸性，1962年在越南畸型儿的出生率增加从此公众对改革传统的含氯漂白工艺的呼声越来越高许多发达国家不得不拿出巨资研究治理漂白废水毒物，开发无污染漂白新工艺目前新发展的漂白方法有无元素氯漂白(ECF)和完全无氯漂白(TCF)等这些方法在一定程度上解决漂白所造成的污染问题，但成本较高这些解决问题的办法是通过两种途径①限制对氯和含氯漂白剂的使用；②对漂白后的洗涤废水进行净化处理，实际上漂白和污水净化是分开进行的目前还有一种利用半导体和紫外光催化氧化降解的新工艺所谓光催化氧化降解，就是在水中加入一定量的光敏半导体材料，结合具有一定能量光照射，光敏半导体材料被光激发出电子-空穴对，而吸咐在半导体表面的水及污染物的分子接受光生电子一空穴对，从而发生一系列的氧化还原反应，使有毒、有色污染物降解为无毒或毒性较少的物质的一种水处理方法许多研究工作证明，卤化脂肪烃、卤化芳烃、有机酸类、酚类等有机污染物都能有效地进行光催化氧化降解反应而除毒和脱色，生成无机小物质CO2和水在有氧化剂的情况下降解的程度会更大、速度会更快但此种方法还未直接用在制浆造纸的废水上，更没有应用在纸浆的漂白上本发明的目的在于提供一种在造纸的传统次氯酸盐漂白体系中加入半导体光催化剂、净化剂及紫外光照射，能使纸浆光催化漂白和介质净化同时进行的新型造纸漂浆方法本发明所提供的漂浆工艺是在传统的造纸次氯酸盐漂白体系中加入半导体二氧化钛(TiO2)粉末，紫外光照射，并在漂白的中后期加入一定量的净化剂亚氯酸钠或双氧水H2O2按浆液体积计，二氧化钛的用量为0.2～4.5克/升，净化剂的用量为0.5～8克/升本发明中使用的半导体二氧化钛粉末优选锐钛矿晶型，粒度10～200nm包括活化TiO2或未活化TiO2，优选活化TiO2其活化条件350～450℃下保温4～6小时的热处理对净化剂亚氯酸钠，用量优选0.5～2克/升，对双氧水，用量优选2～8克/升紫外光的波长优选320～400nm本发明对各种纸浆均可适用，如各种硫酸盐法或亚硫酸盐法化学纸浆，优选的工艺条件为纸浆卡伯值20～40，浆浓1.0～4.0％(重量)，次氯酸盐漂白剂的用量，按氯元素的重量计(即有效用氯量)，为纸浆重量的3.0～9.0％，pH值9.0～12.0，漂白温度35～40℃，时间2～4小时本发明可使用压缩空气进行搅拌，压缩空气经活性炭及水层过滤，压力保持0.1～0.6MPa，气泡均匀分布在传统的次氯酸盐漂白过程中，随着纸浆的白度增加，介质的有机氯也增加，色度也提高，但在漂白过程中加入TiO2、紫外光照射及中后期加入净化剂亚氯酸钠或H2O2，上述水介质污染问题可解决不仅可提高纸的白度，而且还可同时净化漂白的介质，能提高纸浆白度和较大幅度地消除漂白介质中的有机氯和降低介质的色度和吸光率本发明所提供的漂浆方法具有工艺简单、操作方便、三废少的优点，废水简单处理后可循环使用，有良好的工业化应用前景实施例1在光照面积为0.062M2的敞口光反应玻璃器皿中，加入8ml黑液原液(硫酸盐法蒸煮桉树木片的黑液原液)配成的2000ml溶液，加入热处理(400℃，保温5.5小时)活化后TiO2粉末5克，通入压缩空气搅动(压缩空气经活性炭及水层过滤，压力保持0.4MPa，气泡均匀分布，以下同)，用1KW紫外灯(波长365nm)照射，灯距液面0.2米，照射4小时，温度保持35-38℃光照后，水介质经离心分离出二氧化钛，然后测定结果见表1实施例2本例是与实施例1对照的试验，除了加入未热处理活化的TiO2粉末外，其他工艺条件均与实施例1相同，结果见表1表1 注比率(％)=(光照后值-光照前值)/光照前值实施例1和实施例2是对照性实验，以锐钛矿为主的商品二氧化钛粉末有光催化氧化能力，而经热处理后活性增大实施例3在光照面积为0.062M2的敞口光反应玻璃器皿中，加入桉树浆22.9克(风干，绝干20克)，放入2000ml蒸馏水浸泡分散(约1％浆浓)，加入活化后TiO2粉末5克，加入有效氯浓度14.62g/l次氯酸钠溶液68.4ml，通入压缩空气搅动，用1KW紫外灯照三小时，灯距液面0.2米，温度保持35～38℃光照后，用滤布(平纹布)把纸浆和介质分离水介质再离心分离出二氧化钛然后水介质送测试结果见表2实施例4本例是与实施例3对照的试验，除了不光照外，其他工艺条件均与实施例3相同结果见表2表2 注漂前有机氯值实际上是漂白过程中的有机氯最大值，有机氯单位为mg/100g(以下同)实施例3和实施例4是对照实验，在次氯酸盐漂白的过程中，半导体TiO2粉末的加入和紫外光照射下对漂白介质溶液的净化有明显的效果，特别是介质中的有机氯有显著的减少如果没有紫外光照射，系统内的TiO2不能发挥催化氧化作用，因而对介质不能净化(如实施例4)在漂白过程中，随着白度的提高，介质中的微细纤维素纤维增加，很难用滤布过滤或离心方法把它们与滤液分离，因此造成COD值随纸浆白度增大而升高这种情况属正常现象，可用聚丙烯酰胺化学絮凝方法解决实施例5在光照面积为0.062M2的敞口光反应玻璃钢器皿中，加入桉树浆22.9克(风干，绝干20克)，放入2000ml蒸馏水浸泡分散(约1％浆浓)，加入活化后TiO2粉末5克，加入有效氯浓度14.62g/l次氯酸钠溶液68.4ml，通入压缩空气搅动，用1KW紫外灯照三小时，温度保持35-38℃，在光照第一小时结束后加入10克亚氯酸钠(工业级，80％)作为净化剂，继续光照至三小时结束光照后，用滤布(平纹布)把纸浆和介质分离纸浆残氯用硫代硫酸钠溶液除去和用水冼涤水介质再离心分离出二氧化钛然后介质和纸浆送测试结果见表3实施例6本例是与实施例5对照的试验，除了不加入TiO2粉末5份外，其他工艺条件均与实施例5相同结果见表3实施例7本例是与实施例5对照的试验，除了不光照外，其他工艺条件均与实施例5相同结果见表3实施例8在光照面积为0.062M2的敞口光反应玻璃钢器皿中，加入桉树浆22.9克(风干，绝干20克)，放入2000ml蒸馏水浸泡分散(约1％浆浓)，加入活化后TiO2粉末5克，有效氯浓度14.62g/l次氯酸钠溶液68.4ml，通入压缩空气搅动，用1KW紫外灯照三小时，温度保持35-38℃，在光照第一小时结束后加入20ml浓度为30％的H2O2，光照至三小时结束后光照后，用滤布(平纹布)把纸浆和介质分离纸浆残氯用硫代硫酸钠溶液除去和用水冼涤水介质再离心分离出二氧化钛然后介质和纸浆送测试结果见表3实施例9本例是与实施例8对照的试验，除了不光照外，其他工艺条件均与实施例8相同结果见表3表3 实施例5、6、7是对照试验，实施例8、9是对照试验净化剂双氧水或亚氯酸钠加入到次氯酸钠漂白体系中，在TiO2紫外光催化下，不仅可以净化漂白介质溶液的有机氯，降低色度和吸光率，而且可以提高纸浆的白度，纸浆白度有较大的提高(如实施例5)对比之下，不加入TiO2，有紫外光照射，纸浆白度提高和介质净化不明显(如实施例6)加入TiO2，如果无紫外光照射，效果更差(如实施例7)TiO2粉末只有再紫外光照射下才能发挥催化氧化作用，若有某些强氧化剂，如双氧水、亚氯酸钠存在下，效果更佳在漂白过程中，随着白度的提高，介质中的微细纤维素纤维增加，很难用滤布过滤或离心方法把它们与滤液分离，因此造成COD值随纸浆白度增大而升高这种情况属正常现象，可用聚丙烯酰胺化学絮凝方法解决