专利名称:催化剂循环使用工艺的制作方法本发明涉及一种回收氧化催化剂的工艺。这种催化剂是通过液相氧化带有脂肪基团取代基的芳香化合物来生产芳香族羧酸类化合物的催化剂。具体些说，本发明涉及一种高效回收氧化催化剂的工艺，用这种工艺回收得到的氧化催化剂易于重复使用。这种氧化催化剂用于生产芳香族羧酸化合物，如苯甲酸、苯二酸、苯偏三酸、苯均四酸、2，6-萘二羧酸等，或它们的酸酐。含有重金属(如钴、锰等)卤化物一类催化剂可用于以分子氧把象有甲基取代基的苯这样的芳香族化合物液相氧化为相应的芳香羧酸类化合物，例如可以把1，2，4-三甲基苯氧化为苯偏三酸或苯偏三酸酐。上述重金属价格较昂贵，所以，人们希望能够回收这种重金属，并将其作为氧化催化剂再次循环使用于液相氧化步骤中。可是，在氧化反应完成后，如果将从反应混合物中蒸去液态产品后得到的残余物直接作为氧化催化剂重新使用，会出现如催化活性降低、反应产品纯度下降的问题。所以人们已采用了一些催化剂回收工艺方法，例如与离子交换树脂接触等(参见日本专利公告第18577/66号)。但是，上述方法需使用昂贵的离子交换树脂，需进行一系列复杂的工艺步骤，例如解吸已回收到的重金属离子以及再生离子交换树脂等，还需要对这些工艺步骤进行控制。因此，上述方法也有工艺程序复杂的问题。另外还有一种催化剂回收工艺，它包括煅烧由带脂肪族取代基的芳香族化合物与分子氧进行液相氧化的反应混合物分离出的催化剂残余物和用碳酸钠使钴及锰以碳酸盐形式沉淀出来(参见美国专利3，341，470号)。然而在该美国专利介绍的上述工艺中还需进行其它许多工艺步骤，才能达到再使用上述沉淀物作为催化剂的目的，因而在工业上是不利的。在另一种工艺中，是将从含脂肪族取代基的芳香族化合物与分子氧进行液相氧化的反应混合物中分出的催化剂残余物加以煅烧，然后在加热和加压下用乙酸把催化剂金属溶解，再将所得含有乙酸金属盐的溶液作为催化剂溶液重新使用(参见美国专利4，546，202号)。但这种工艺的能量消耗在工业是不利的，因为煅烧灰烬中的金属氧化物在乙酸中的溶解度低，从而需要加压及加热。而且，此工艺由于催化剂金属回收率低，也不能令人满意。
还有另一种催化剂回收工艺，其中包括煅烧从带有脂肪族取代基的芳香化合物与分子氧进行液相氧化的反应混合物中分出的催化剂残余物，用溴化氢提取所得煅烧灰烬，用碱将提取液的pH值调到至少5.5～6，此时有钴沉淀析出，再加入碳酸钠等化合物使锰沉淀出来(参见美国专利4，308，240号)。然而按照这种回收工艺，需进行pH调节、沉淀及过滤等工艺操作，而且，在将回收到的催化剂重新用于均相反应的液相氧化反应中时，必须将其再次溶解。所以，从催化剂的循环使用这点看，此工艺十分麻烦，在工业上也是不利的。
本发明第一个目的是提供一种回收已用作氧化催化剂的重金属催化剂的方法。本方法的回收率高，而且没有循环使用的复杂的步骤。
本发明第二个目的是提供一种催化剂的循环使用方法。使用本方法，即使在催化剂循环使用后，也不会发生制成的芳香族羧酸类化合物纯度降低的问题。
本发明第三个目的是提供一种催化剂的循环使用方法。采用本方法，即使在催化剂循环使用后，也不会发生制成的芳香族羧酸类化合物中卤化合物含量增高的问题。
实现本发明上述目的的要点是采用一种催化剂循环使用方法，它包括煅烧催化剂残留物，该残留物是在含有一种金属卤化物的催化剂存在下，含脂肪族取代基的芳香族化合物与分子氧进行液相氧化反应后，从所得反应混合物中至少分离出一部分芳香族羧酸类化合物而得到的;然后用一种氢卤酸溶液处理所得到的煅烧灰，并除去所得溶液中的不溶固体，得到一种重金属溶液，再将此重金属溶液用于含脂肪族取代基的芳香族化合物的液相氧化。
可以更好地实现本发明的上述目的的是下述的催化剂循环使用方法，它包括煅烧催化剂残余物，该残余物是在含有一种重金属囟化物的催化剂存在下，含脂肪取代基的芳香族化合物与分子氧进行液相氧化后，从所得反应混合物中至少分离出一部分芳香族羧酸类化合物而得到的，然后在绝热条件下向所得煅烧灰中加一种氢卤酸溶液，将煅烧灰中含有的催化剂重金属溶解，并且释放出溶解在溶液中的卤素气体，得到一种重金属溶液，其中溶有含重金属卤化物的催化剂，再将此重金属溶液用于含脂肪族取代基的芳香族化合物的液相氧化。
本发明涉及回收并循环使用含重金属卤化物的催化剂的工艺方法。该催化剂用于以含脂肪族取代的芳香族化合物与分子氧进行液相氧化来生产芳香族羧酸类化合物。
首先对含脂肪族取代基的芳香族化合物的液相氧化进行说明。在这种氧化中，可采用本发明的催化剂循环使用工艺。
芳香族羧酸可以用下述方法生产，即在一种含有重金属卤化物的催化剂存在下，使含脂肪族取代基的芳香族化合物与分子氧进行液相氧化。
上述脂肪族基团联结在芳环上，用分子氧可将其氧化成羧基(-COOH)(下文将这种脂肪族基团称为“R1”)。
R1(即所述脂肪族基团)包括，例如脂肪族烃基，象烷基、链烯基等，以及有羟基取代的烃基，如1-羟烷基;脂肪族羰基化合物的残基，象甲酰基、脂酰基、酮基(
，R为脂肪族基团如乙基、丙基、丁基等);含杂原子的脂肪烃基，象烷氧基取代的烷基、囟素取代的烷基、氰基取代的烷基、硝基取代的烷基等。R1的典型实例可以举出的有甲基、乙基、乙炔基、丙基、异丙基、1-丙烯基、2-丙烯基、丁基、异丁基、戊基、己基、辛基、癸基、甲酰基、乙酰基、1-羟乙基、2-羟乙基等。十分可取的是含有上述基团中的脂肪烃基(如甲基等)的芳香族化合物。
有一个必要条件是，芳环上应至少连有一个R1基团。
联结在芳香环碳原子上的基团或原子不是R1时，可以用“Z”来表示。Z的实例有氢原子;芳香族取代基，象芳基、烷芳基、烷氧基取代的芳基、囟素取代的芳基、羧基取代的芳基、芳基取代的烷基、烷芳基取代的烷基等;非脂肪族取代基;羟基;芳氧基，象苯氧基等;烷芳氧基，象对甲苯氧基等;羧酸基(RCOO-R为烃基);羧基及酯化的羧基(-COORR亦为烃基);硝基;卤原子;氰基;等等。芳环上连有氢原子、羧基或甲氧羰基(-COOCH3)的上述芳香族化合物在液相氧化中未发生反应产率下降的问题。
对上述芳香族化合物的芳环种类并无限制，只要它们含有脂肪族取代基即可。这些化合物可以举例如下含苯环化合物，含萘环、芘环、苯并芘环及其它多环芳环的化合物，以及含芳香杂环，如吡啶环和吲哚环的化合物。这些化合物中，十分适宜于应用本发明的氧化催化剂循环使用工艺的化合物是含苯环或萘环的化合物，更适用于在含苯环化合物氧化反应中催化剂的循环使用。
利用结构式可以具体地阐明含脂肪族取代基的苯化合物及萘化合物。
举例来说，芳香环为苯环时，含脂肪族取代基的芳香族化合物可以用下面的通式(1)来表示
(式中R1为上文中定义的脂肪族取代基，R2至R6是选自R1和Z的基团)。
另外，当芳环为萘环时，含脂肪族取代基的芳香族化合物可以用下面的通式(2)或通式(3)来表示
(式中R1为上文中定义的脂肪族基团;R2至R8的含义同式(1)中的R2-R6)。
芳环为其它芳环，如蒽环、芘环等芳环时，含脂肪族取代基的芳香族化合物可用通式表示，其中芳环上至少有一个脂肪族取代基。
用于本发明的含脂肪族取代基的芳香族化合物举例如下甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1，3，5-三甲基苯，1，2，4-三甲基苯(假枯烯)、1，3，5-三甲基苯、1，2，3，4-四甲基苯、1，2，3，5-四甲基苯、1，2，4，5-四甲基苯(杜烯)、五甲基苯、六甲基苯、邻乙基甲苯、间乙基甲苯、对乙基甲苯、二乙基甲苯、三乙基甲苯、邻乙烯基甲苯、间乙烯基甲苯、对乙烯基甲苯、邻丙基甲苯、间丙基甲苯、对丙基甲苯、邻异丙基甲苯、间异丙基甲苯、对异丙基甲苯(对散花烃)、丁基甲苯、戊基甲苯、辛基甲苯、癸基甲苯、十八烷基甲苯、二乙苯、二丙苯、二异丙苯、邻氯甲苯、间氯甲苯、对氯甲苯、二氯甲苯、邻溴甲苯、间溴甲苯、对溴甲苯、碘代甲苯、氟代甲苯、氯代二甲苯、溴代二甲苯、碘代二甲苯、氟代二甲苯、邻苯基甲苯、间苯基甲苯、对苯基甲苯、4，4′-二甲基联苯、对-4-甲基苯基甲基甲苯、三甲基联苯、四甲基联苯、二(对甲苯)醚、二(对甲苯基)酮、邻甲基苯甲酸、间甲基苯甲酸、对甲基苯甲酸、邻甲基苯甲酸甲酯、间甲基苯甲酸甲酯、对甲基苯甲酸甲酯、甲基苯二酸、二甲基苯二酸、二甲基苯二酸单甲酯、二甲基苯二酸双甲酯、甲基苯偏三酸、甲基苯二酸单甲酯、甲基苯二酸双甲酯、甲基苯偏三酸-甲酯、甲基苯偏三酸二甲酯、甲基苯偏三酸三甲酯、乙酰基甲苯、乙酰氧基甲苯、氰基甲苯、甲氧基甲苯、甲基苯甲醇、甲基苯甲醛、甲酰基苯甲酸、甲酰基苯甲酸甲酯、甲酰基苯二酸、甲酰基苯偏三酸、1-甲苯萘、2-甲基萘、1，4-二甲基萘、1，5-二甲基萘、2，6-二甲基萘、乙基甲基苯、2，6-二异丙基萘、氯甲基萘、溴甲基萘、氟甲基萘、6-甲基萘-2-羧酸、6-甲基萘-2-羧酸甲酯、6-异丙基萘-2-羧酸、6-异丙基萘-2-羧酸甲酯、2-甲酰基-6-甲基萘、6-甲酰基萘-2-羧酸甲酯、2-乙酰氧基-6-甲基萘、1-甲基蒽、2-甲基蒽、9-甲基蒽、9，10-二甲基蒽、2，6-二甲基蒽、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶，等等。
上述化合物中特别重要的一些是，例如甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、邻甲基苯甲酸、间甲基苯甲酸、对甲基苯甲酸、邻甲基苯甲酸甲酯、间甲基苯甲酸甲酯、对甲基苯甲酸甲酯、1，2，4-三甲基苯、二甲基苯甲酸、二甲基苯甲酸甲酯、甲基邻苯二酸、甲基邻苯二酸单甲酯、甲基邻苯二酸双甲酯、甲基间苯二酸、甲基间苯二酸单甲酯、甲基间苯二酸双甲酯、甲基对苯二酸、甲基对苯二酸单甲酯、甲基对苯二酸双甲酯、1，2，4，5-四甲基苯、三甲基苯甲酸、三甲基苯甲酸甲酯、二甲基苯二酸、二甲基苯二酸二甲酯、甲基苯偏三酸、甲基苯偏三酸三甲酯、2，6-二甲基萘、6-甲基萘-2-羧酸甲酯，等等。
实际上，更重要的化合物是通式(1)、(2)或(3)代表的化合物，其中R1为脂肪族烃基，R2-R8是选自氢原子和脂肪族烃基的原子或基团;而最重要的是1，2，4-三甲基苯(假枯烯)和1，2，4，5-四甲基苯(杜烯)。
在本发明中，是在一种含有重金属卤化物的催化剂存在下，使上述含脂肪族取代基的芳香族化合物进行液相氧化。
上述催化剂是一种重金属卤化物，其中的重金属一般可采用原子序数为21或更高的金属元素。
上述重金属可举例如下铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、锗、砷、硒、铷、锶、锆、钌、铑、钯、银、镉、铟、锡、锑、碲、铯，希土金属，如钇、镧及铈、锇、铱、铂、汞、铊、铋、镭、钍、铀等;其中较好的是铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镧及铈，特别优选的是钴及锰。
上述各重金属既可以单独使用，也可以两种或更多种一起同时使用。
用分子氧液相氧化上述的含脂肪族取代基的芳香族化合物来生产芳香族羧酸类化合物时，需使用含有上述重金属的卤化物的催化剂作为氧化催化剂。
上述催化剂可以是含有重金属原子、卤原子及其它盐的一种复合物。
这就是说，本发明工艺中使用的催化剂的成份包括上述重金属的卤化物或上述重金属与卤原子以及有机酸如乙酸所生成的复盐，或可以包括上述重金属与有机酸如乙酸所生成的盐。
液相氧化用的上述催化剂最好采用上述重金属的溴化物、溴化物与乙酸盐的复合盐以及溴化物与乙酸盐的混合物。
可列举的这些催化剂有例如，所用重金属为钴时，有Co Br2、Co Br3、Co(OCOCH3)2、Co(OCOCH3)3、乙酰丙酮钴(cobaltous acetylacetonate)、Co(OCOCH3)3Br等;而当所用重金属为锰时，有Mn Br2、Mn(OCOCH3)2、乙酰丙酮锰(manganase acetylacetonate)、Mn(OCOCH3)Br等。这些例子是所用卤原子为溴原子的催化剂实例。理所当然的是，也可以类似地使用溴被其它卤素(如氟、氯及碘)所代替的化合物。
在本液相氧化过程中，除上述催化剂外，还可以添加另外一些成份，象钠化合物、钾化合物、镧化合物、铯化合物、锌化合物、酮化合物和镍化合物以及NH4Br、Na Br和C2H2Br4，等等。因此，本发明所用催化剂中不仅可以含有作为主要催化剂成份及作为催化剂添加剂的重金属，还可以含有其它添加剂。后者是用来通过例如控制副反应等提高生产过程的效率。例如控制在液相氧化中用做溶剂的乙酸的氧化反应，可以提高溶剂的回收率。
液相氧化过程是在液体中进行的。反应溶剂一般可采用乙酸或水，不过乙酸中也可以添加象甲乙酮等其它溶剂。
本液相氧化过程是用分子氧在上述催化剂存在下完成的。
所用的分子氧一般是空气以及氧气。
本液相氧化过程的反应条件，如反应温度、反应时间、反应压力及催化剂用量等等都和通常的液相氧化过程所用的相似。
对本液相氧化反应的反应程序没有特殊限制。
按照上述的本发明工艺，使含脂肪族取代基的上述芳香族化合物进行液相氧化反应，可制得芳香族羧酸类化合物。
这样得到的芳香族羧酸类化合物含有液相氧化所述含脂肪族取代基的芳香族化合物的脂肪基而形成的羧基。
可列举的芳香族羧酸类化合物的例子有苯甲酸、邻甲基苯甲酸、间甲基苯甲酸、对甲基苯甲酸、邻苯二酸、邻苯二酸单甲酯、间苯二酸、间苯二酸单甲酯、对苯二酸、对苯二酸单甲酯、偏苯三酸、偏苯三酸一甲酯、偏苯三酸二甲酯、甲基苯二酸、二甲基苯二酸、甲基间苯二酸、二甲基对苯二酸、苯均四酸、苯均四酸一甲酯、苯均四酸二甲酯、苯均四酸三甲酯、甲基苯偏三酸、乙基苯甲酸、氯苯甲酸、乙酰基苯甲酸、乙酰氧基苯甲酸、羟基苯甲酸、氰基苯甲酸、联苯-4，4′-二羧酸、联苯-4，4′-二羧酸单甲酯、二苯醚-4，4′-二羧酸、二苯醚-4，4′-二羧酸单甲酯、二苯酮-4，4′-二羧酸、二苯酮-4，4′-二羧酸单甲酯、二苯基甲烷-4，4′-二羧酸、二苯基甲烷-4，4′-二羧酸单甲酯、萘-1-羧酸、萘-2-羧酸、萘-1，4-二羧酸、萘-2，6-二羧酸、萘-2，6-二羧酸单甲酯、4-甲基萘-1-羧酸、6-甲基萘-2-羧酸、6-异丙基萘-2-羧酸、萘四羧酸三甲酯、6-乙酰氧基萘-2-羧酸、蒽-1-羧酸、蒽-2-羧酸、蒽-1，4-二羧酸、蒽-1，4-二羧酸单甲酯、蒽-2，6-二羧酸、蒽-2，6-二羧酸单甲酯等，以及这些羧酸的酸酐。
在这些芳香族羧酸类化合物中，实用上特别重要的例如有苯甲酸、邻苯二酸、间苯二酸、对苯二酸、苯偏三酸、苯均四酸、苯二酸单甲酯、间苯二酸单甲酯、对苯二酸单甲酯、苯偏三酸一甲酯、苯偏三酸二甲酯、苯均四酸-甲酯、苯均四酸二甲酯、苯均四酸三甲酯、2-甲基苯甲酸、3-甲基苯甲酸、4-甲基苯甲酸、2，4-二甲基苯甲酸、4-甲基邻苯二酸、2，5-二甲基苯甲酸、2-甲基间苯二酸、3，4-二甲基苯甲酸、2-甲基对苯二甲酸、4-甲基邻苯二酸单甲酯、2-甲基间苯二酸单甲酯、2-甲基对苯二酸单甲酯、2，4，5-三甲基苯甲酸、4，5-二甲基邻苯二酸、4，5-二甲基邻苯二酸单甲酯、4，6-二甲基对苯二酸、4，6-二甲基间苯二酸单甲酯、2，5-二甲基对苯二酸、2，5-二甲基对苯二酸单甲酯、6-甲基苯偏三酸、6-甲基苯偏三酸-甲酯、6-甲基苯偏三酸二甲酯、萘-2，6-二羧酸、萘-2，6-二羧酸单甲酯、6-甲基萘-2-羧酸等以及这些酸的酸酐。尤其重要的是苯偏三酸和苯均四酸以及它们的酸酐。
依照本发明的工艺方法，首先，如上所述，从含脂肪族取代基的芳香族化合物的液相氧化反应液中，至少分离出一部分所产生的芳香族羧酸类化合物，得到一种残留物。煅烧此残留物，然后把煅烧灰中含有的催化剂重金属提取到一种氢卤酸溶液中。
对于从反应混合物中分离芳香族化合物的方法没有具体限制，任何分离方法均可采用，例如可采用蒸馏法。
可以从上述反应混合物中分离出一部分生成的芳香族羧酸类化合物，不过，由于这种芳香族羧酸类化合物是本工艺过程的目的产品，所以希望分离出去的尽可能多，留下来的尽可能少。通常应分离出至少90%(重量)的芳香族羧酸化合物生成物。在此情况下，最好将溶剂等也尽可能多地分离出去。
这样获得的残留物中含有用做催化剂的重金属成份，还含有氧化副产物，如果有的话。
然后可用空气、氧气或含氧气体煅烧此残留物，残留物中大部分氧化副产物变为焚烧气体而除去，得到固体煅烧灰。此煅烧灰中含有的上述重金属主要以其氧化物形式存在。
煅烧温度一般为400℃或更高，最好是在500～900℃的范围内。如果煅烧温度低，就有可能把氧化副产物带入到催化剂回收溶液内。
煅烧通常在常压下进行，但也可以在加压下进行，一般可以在5大气压或低些的压力下进行。
煅烧需要的时间须根据其它条件，象温度、残留物的量等的不同而予以调整，所以不能统一规定，但一般为0.5～10小时，最好是1～3小时。
然后是用氢卤酸处理煅烧灰烬，以溶解其中的催化剂金属成份，得到含有少量固体物质的液体。采用象过滤、离心分离等常用方法，将此液体分离为一种分离溶液(如滤液)以及沉渣。在此分离溶液内含有上述重金属的卤化物、卤素络离子等，而沉渣主要由不溶于水的氧化产物所构成。采用上述方法，重金属的回收率很高。这种分离溶液，例如含有所回收之重金属的滤液可以直接重新使用，也可以采用象加热浓缩等简单处理方法制成液相氧化催化剂或其成份之后重新使用。
举例来说，所用液相氧化催化剂体系为Co Br2-Mn Br2-乙酸时，残留物中含有Co、Mn、Na及氧化副产物。经过煅烧、氢溴酸处理、过滤等步骤，可以把Co Br2、Mn Br2、Na Br等回收到滤液中，回收率很高。这些化合物可作为催化剂成份循环使用于液相氧化工序中。
众所周知，若催化剂体系中碱金属(如钠)和碱土金属的浓度增加，液相氧化的反应速度就会降低，而这不是人们所希望的。往往由于催化剂的循环使用，使碱金属(如钠)及碱土金属的浓度增高。在这种情况下，循环重复使用的催化剂中的金属成份的构成可以进行调整;调整的方法是，先用水，最好是用温水或稀氢溴酸处理煅烧灰，以便有选择地去除碱金属(如钠)和碱土金属，然后按上文所述用氢卤酸处理。
上述氢卤酸包括氢氟酸、氢氯酸、氢溴酸和氢碘酸。这些酸中既可单独使用其中一种，也可以取两种或两种以上合用。
正如前文所述，本发明的液相氧化催化剂体系中最好含有溴成份，使用这种催化剂体系时，所用氢卤酸最好是氢溴酸。例如，在本发明的液相氧化工艺中，使用以Co-Mn-Br-乙酸体系为主要成分的催化剂是很有利的。在这种情况下，使用氢溴酸作为氢卤酸，Co和Mn可以以Co Br2水溶液和Mn Br2水溶液的形式回收，并且可以直接循环应用，或浓缩后再循环使用到液相氧化工序中。
所用氢卤酸的浓度一般为0.1～10N，最好是3～10N。
氢卤酸的用量可以根据重金属种类、残留物中重金属的含量等的不同而改变。但在所用量的氢卤酸中，通常应至少含有将待回收重金属的氧化物转变成卤化物所必要的化学计算量的卤化氢。卤化氢的含量较好是化学计算量的1.1～50倍，更为可取的是化学计算量的1.3～10倍。
用氢卤酸处理时，所需的时间决定于重金属的种类和量、氢卤酸的种类及浓度以及处理温度，但通常在0.5～30小时范围内(最好是1～10小时)。
如上所述，发明人已发现，如此制得的重金属氢卤酸溶液可直接用做液相氧化催化剂。
发明人经过进一步研究后发现，如此制得的氢卤酸溶液含有可观量的、溶解在其中的卤素气体。这就是说，在煅烧灰中的重金属氧化物与氢卤酸反应时有卤素成份以气体形式放出。例如，在所用氢卤酸为氢溴酸，所用重金属为钴时，如以下反应方程式所示，有溴气体产生
由此可见，如果将这种溶液直接用于液相氧化，生成的芳香族羧酸化合物中就会混入卤素气体成份。此外，所溶的卤素气体在液相氧化过程中可被释放出来，需要进行麻烦的工艺操作回收此卤素气体。
发明人的研究结果肯定，使溶解在含催化剂溶液中的卤素气体释放出来，可以降低芳香族羧酸化合物产物中卤素成份的含量，从而使液相氧化过程得以在没有卤素气体放出的情况下顺利进行。
发明人进行了加热氢卤酸溶液处理后得到的含重金属溶液，以释放出溶于其中的卤素气体的实验。此方法用于小规模的处理非常有效(例如所处理的煅烧灰的量不超过1公斤)，但用于工业规模的处理则需耗费大量能量(通常，工业上处理煅烧灰的量在100公斤以上，所得溶液的量可达600升)。所以该方法在工业上是不合算的。
考虑到上述煅烧灰是一种氧化物，此氧化物与氢卤酸之间的反应进行得不很快，并且是放热反应，发明人发现采用一种利用反应热来提高溶液温度的方法，可以有效而高效率地释放出所溶的卤素气体。
所以，本发明优先采用在绝热条件下用氢卤酸溶解煅烧灰的方法。
这就是说，为了释放出溶解在溶液中的卤素气体，有必要在绝热条件下将煅烧灰溶于氢卤酸中。另外，在绝热条件下进行溶解能降低氢卤酸的消耗。
为了在绝热条件下进行溶解过程，可以采用在反应容器外周包覆绝热材料等方法。
另外，虽然按照本发明无须进行加热，但是也可以在绝热材料内设置保温用热源，以防止溶液温度由于热辐射而降低。
与煅烧灰接触的氢卤酸无需加热，但需要时也可以使用加热了的氢卤酸。
在绝热条件下，随着煅烧灰不断地溶解到氢卤酸中，氢卤酸的温度逐渐升高，通常可达到50℃或更高(60℃或60℃以上较适宜)，此时，几乎全部煅烧灰都溶解了。
至此，溶液已可取出并供循环重复使用，不过最好再搅拌该溶液至少10分钟(更好是搅拌至少30分钟)。
经搅拌，溶液中所溶卤素气体的量可进一步降低。
一般情况下，至此阶段，溶液中剩下的卤素气体的浓度在0.5～2%范围内。
按照本发明，加工至此阶段的溶液可作为催化剂使用，但最好是于此溶液内通入一种惰性气体，以驱除剩下的卤素气体。惰性气体既可以在煅烧灰溶于氢卤酸的过程中通入，也可以在煅烧灰溶解在氢卤酸中之后通入。
对于在此情况下所用的惰性气体无特殊限制，只要这种气体不会与溶液中含有的重金属离子以及来自氢卤酸的离子发生反应即可。通常可使用氮气和/或氩气，但从经济角度考虑，使用氮气更为可取。
通入惰性气体的条件可根据待处理对象的情况而定，但一般可接下述确定例如，对于1升溶液，通气速率在0.1～20升/分范围内;通气量在溶液总体积量的1～6000倍的范围内;通气时间在10分钟到5小时范围内。惰性气体最好以鼓泡形式通入，鼓入的气泡应尽可能地小，尽管这决定于气嘴的形状等等。经过上述通气操作，可以使所溶卤素的含量下降。
通入惰性气体可以使溶液中卤素气体的残存量下降至低于0.5%。在不通入惰性气体的情况下，残存卤素气体的量一般为0.5～2%，所以通入惰性气体的效果是显而易见的。
按照本发明，在用氢卤酸处理煅烧灰后有不溶性成份存在的情况下，通常是以过滤法除去不溶性成份。常使用乙酸洗过滤出来的不溶性成份，所得到的乙酸洗出液可以在液相氧化含脂肪族取代基的芳香族化合物过程中作为溶剂，或作为含催化剂的溶剂来使用。
从溶液中驱除溶解的卤素气体后，溶液可直接作为液相氧化含脂肪族取代基的芳香族化合物的催化剂使用，而无需添加新鲜催化剂成份。不过，由于在操作过程体系中损失了一部分催化剂，因此也可以添加新鲜催化剂予以补充;而且，为了调节溶液中的催化剂平衡，也可以加入新鲜催化剂。另外，还可以添加非催化剂成份，即加入溶剂，象乙酸、水等。
至此，将所得溶液与含脂肪族取代基的芳香族化合物相混合，就可以在使用分子氧(例如空气)的情况下有效地生产芳香族羧酸类化合物。
通常情况下，象乙酸等溶剂是与含脂肪族取代基的芳香族化合物一起加入的。
使用按上述制成的催化剂时，生成的芳香族羧酸类化合物的纯度一般至少是95%，而在特别适宜的条件下，可高达99%以上。在生成的芳香族羧酸类化合物中，卤素的浓度通常不高于500ppm，而在反应条件调整适当时，可降至低于300ppm。
根据本发明的催化剂循环使用工艺，用做催化剂的重金属可以有效地回收和重复使用，也就是说，催化剂的回收和循环使用简便易行，因为回收的催化剂可以是液态形式，并且可以直接使用。
此外，在回收过程中不需要专门进行加热，因此可以有效地大量回收催化剂并将其循环使用。
另外，采用本发明的工艺方法，尤其是采用包括下述各步骤的本发明工艺方法而制成的芳香族羧酸类化合物没有因循环使用催化剂而发生反应产物纯度降低的现象，特别是，反应产物中卤化物的浓度有显著下降在含有重金属卤化物的催化剂存在下，用分子氧与含脂肪族取代基的芳香族化合物进行液相氧化;从所得反应混合物中分离出至少一部分芳香族羧酸类化合物后得到一残留物;煅烧此残留物;在绝热条件下，向煅烧灰中加入一种氢卤酸溶液而将煅烧灰中含有的重金属溶解以回收催化剂;随后将回收到的催化剂循环使用。
实施例和比较例实施例1采用溴化钴和溴化锰作为催化剂，在乙酸溶剂中用空气将1，2，4-三甲基苯氧化。从所得反应混合物中除去溶剂，然后蒸除苯偏三酸酐而得一黑色残余物[残余物中重金属含量为Co1.6%(重量)，Mn0.7%(重量)]。
47克这种残余物在空气中于700℃加热5小时，得到3.1克煅烧灰[灰的组成Co23.6%(重量)，Mn10.4%(重量)]。
向1克煅烧灰中加入16.0克20%的氢溴酸水溶液，室温下搅拌2小时，随后过滤。蒸干滤液，得一绿色固体[组成Co19.1%(重量)，Mn8.0%(重量)，Br69.0%(重量)，氧化反应产物不高于0.1%(重量)]。钴回收率为98.7%，锰回收率为99.5%。
将所回收的催化剂用于1，2，4-三甲基苯的氧化。所生成的苯偏三酸的纯度为99.0%。
实施例2按实施例1同样方法蒸馏得到的苯偏三酸酐，得一残余物[Co1.8%(重量)，Mn1.1%(重量)]。在氮气流中于700℃加热48克此残余物6小时，得5.7克热分解产物[Co15.1%(重量)，Mn9.1%(重量)]。向2.5克热分解产物中加入27.0克20%的氢溴酸水溶液，搅拌2小时后过滤。蒸干滤液，得一绿色固体[组成Co14.7%(重量)，Mn8.9%(重量)，氧化反应产物≤0.1%]。钴的回收率为90.5%，锰的回收率为99.5%。
使用此回收的催化剂，氧化1，2，4-三甲基苯得到的苯偏三酸纯度为99.1%。
比较例1向蒸除苯偏三酸酐后得到的10克残余物[Co2.4%(重量)，Mn1.6%(重量)]中加入109克10%的氢溴酸水溶液，室温下搅拌2小时，过滤。蒸干滤液，得一褐色固体(组成Co2.3%(重量)，Mn1.6%(重量)，氧化反应产物≤75.1%)。
钴的回收率为96.5%，锰的回收率为98.2%。
使用此回收的催化剂，氧化1，2，4-三甲基苯所得苯偏三酸的纯度为96.4%。
实施例3
采用溴化钴、溴化镁和溴化钠(重量比为1∶2.1∶3.9)作为催化剂，在乙酸溶液中氧化1，2，4-三甲基苯，得到反应混合物。除去反应混合物中的溶剂后蒸除苯偏三酸，得521克黑色残余物[残余物中重金属含量Co0.7%(重量)，Mn1.6%(重量)，Na0.6%(重量)]。
此残余物在空气中于700℃煅烧5小时，得57.5克煅烧灰[组成Co10.4%(重量)，Mn23.6%(重量)，Na8.3%(重量)]。
28.3克煅烧灰用84.8克95%乙酸洗涤后干燥。把干燥物放入一围有热绝缘材料的烧瓶内，瓶内再放入147克24℃的47%氢溴酸水溶液。搅拌2小时后，煅烧灰几乎完全溶解，溶液成为红色，温度升至62℃。可以观察到，随着温度升高，有红棕色溴气体从瓶口放出。
继续搅拌2小时，当不再有溴气体放出时，滤除溶液中的不溶物，得138克红色滤液和2克提取残渣。提取残渣用9.6克95%乙酸洗涤，合并洗出液和上述滤液，得147克提取液。
提取液组成为Co2.45%(重量)，Mn4.23%(重量)，Na0.97%(重量)，溴33.0%(重量)。
采用上述溶液作为催化剂，在容量为1升的钛制高压釜内于乙酸溶剂中进行1，2，4-三甲基苯的液相氧化。反应完成后，在加热下减压蒸发沉淀出的粗苯偏三酸，得苯偏三酸酐。
所得苯偏三酸酐的纯度为99.2%，溴含量为270ppm。
实施例434.0克按实施例3的同样方法获得的煅烧灰用101.8克95%乙酸洗涤后干燥。把干燥物放入有热绝缘材料包覆的烧瓶中，瓶中再加入176.4克24℃的47%氢溴酸。在搅拌下于烧瓶(不封口)中鼓入氮气(通气速率0.1升/分钟，总通入量12升)。随着煅烧灰的溶解，溶液温度升至59℃。
有红色溴气与氮气一起从瓶口排出。
通氮气2小时后，当观察不到有溴气排出时，停止通氮，滤除提取残余物，得165克红色滤液及3克提取残渣。提取残渣用9.6克95%乙酸洗涤，将洗出液与上述红色滤液合并，得174克提取液。
提取液组成如下Co2.48%(重量)，Mn4.25%(重量)，Na0.94%(重量)，Br33.3%(重量)。
采用上述溶液作为催化剂，在1升钛制高压釜内，于乙酸溶剂中使1，2，4-三甲基苯进行液相氧化。反应完成后，在加热条件下减压蒸发沉淀出来的粗苯偏三酸，得苯偏三酸酐。
所得苯偏三酸酐的纯度为99.0%，溴含量为260ppm。
实施例5基本上按实施例3的同样方法制备苯偏三酸酐，只不过用氢溴酸溶解煅烧灰时所用的容器上没有热绝缘材料，并且在溶解结束后，立即滤除不溶物。将所得滤液作为催化剂使用。
氢溴酸溶解煅烧灰时的温度为30℃。
制得的苯偏三酸酐的纯度为99.0%，溴含量为1260ppm。


一种催化剂循环使用方法，此方法可用于在含有重金属卤化物的催化剂存在下，通过分子氧与含脂肪族取代基的芳香族化合物进行液相氧化来生产芳香族羧酸类化合物的过程中，该方法包括煅烧从上述液相氧化所得到反应混合物中分离出至少一部分芳香族羧酸类化合物后得到的残余物，用一种氢卤酸溶液处理所得到的煅烧灰，除去所得溶液中的不溶性固体而制成一种重金属溶液，再将此溶液作为催化剂用于液相氧化含脂肪族取代基的芳香族化合物。