高居里温度铋层状(blsf)压电陶瓷的合成与烧结工艺制作方法

李承恩, 李毅, 秦俊侠, 李广成, 李明祥, 倪焕尧

2001年5月16日

2000年12月5日

2000年12月5日

上海联能科技有限公司

C04B35/64GK1295046SQ00127699

blsf 压电 居里 层状 温度

一种高居里温度铋层状(BLSF)压电陶瓷的合成与烧结工艺，该陶瓷组合物的的化学通式为化学通式为(Bi2O2)2+(Am+1BmO3m+1)2-，其中A为适合于12配位的1、2、3、4价离子或它们的复合，包括K+、Na+、Ca2+等；B为适合于八面体配位的离子或它们的复合，包括Fe3+、Ce3+、Cr3+、Ti4+、W6+等；m为一整数；其特征在于采用细颗粒的原料，进行陶瓷粉料的循环合成与坯件的循环烧结，具体过程是1，陶瓷粉料的多循环合成采用细颗粒，(d50=0．10～0．30μm)的化学纯试剂为原料，将通式中的A位离子氧化物或置换A位离子的微量离子氧化物，分别与超细高纯(d50≤0．30μm，纯度＞99．99％)的Bi2O3、TiO2、CaCO3，按所述压电陶瓷组合物通式的化学计量进行称量，混合均匀后进行低温(400温℃)～1100℃的多循环合成，其具体操作如下第一循环将所述各组原料置入氧化铝坩埚中，以2～5℃／分的升温速度将上述混合料从室温-→400℃，保温2小时-→自然冷却至室温-→30目过筛，除去粗颗粒后得第一循环粉末合成料；第二循环将第一循环所得的合成料，以2～5℃／分的升温速度从室温-→850℃，保温2小时-→自然冷却至室温-→20～30目过筛，除去粗颗粒后混匀得第二循环粉末合成料；第三循环将第二循环所得的合成料，再以2～5℃／分的升温速度从室温-→1100℃，保温1小时-→自然冷却至室温-→20～30目过筛除去粗颗粒后混匀得第三循环粉末合成料；2，陶瓷坯料的循环烧结将上述1所得的合成料加粘合剂干压成陶瓷生坯，排塑后装在氧化铝密封坩埚内，置于烧结炉中，在1190℃的条件下进行不少于2次的循环烧结，单个循环过程为以升温速度为2～5℃／分的升温速度，将生坯从从室温-→1190℃，保温1小时-→自然冷却至室温；第一个烧结过程结束后，不必出炉，继续开始下一次的烧结过程，将所得陶瓷片经8000V／mm／220℃／100mA多片极化后即得所需压电陶瓷元件成品

本发明涉及压电陶瓷的生产工艺铋层状(BLSF)压电陶瓷的化学通式为(Bi2O2)2+(Am+1BmO3m+1)2-，它由(Bi2O2)2+层和钙钛矿层(Am+1BmO3m+1)2-按一定规则共生排列而成，其中A位适合于12配位的1、2、3、4价离子或它们的复合，如K+、Na+、Ca2+等；B位适合于八面体配位的离子或它们的复合，如Fe3+、Ce3+、Cr3+、Ti4+、W6+等；m为一整数，对应钙钛矿层((Am+1BmO3m+1)2-内的八面体层数，其值一般为1～5这类压电陶瓷具有低介电常数、高居里温度(Tc)、机电耦合系数各向异性明显、低老化率、高电阻率、大的介电击穿强度、低烧结温度等基于以上原因，铋层状压电陶瓷特别适用于在高温、高频场合的应用但由于此类的压电陶瓷材料的化学组成与结构均十分复杂，在制备过程中，往往由于小的外来因素的波动，会导致局部组成的涨落与局部的不均匀，进而使晶相结构不一致，特别是层数m的不一致，并最终使陶瓷元件的性能低下和一致性差正由于这种原因，虽然在制备技术方面，有人用将原料经球磨机混合、研磨或熔盐法制备定向粉体及用热压、热锻法制备压电陶瓷坯件并进行单片极化等，已取得一定效果(详见表1)，可是这些结果均尚停留在100～200克范围的实验室试制阶段，对于实验室制备与批量生产间的差别主要表现在制备量的大小上面，前者100-200克，后者需达3-5公斤，制备量大之后，就很容易产生化学组成的不均匀，相结构的不均匀和显微结构的不均匀上，而这三个不均匀，对铋层状压电陶瓷成品性能的影响甚大，而由于热压成型，是将合成粉料在加热条件下通过模具直接压制而成，一次一片，很难形成大规模生产，热锻亦存在类似问题；用球磨法制粉，因研磨球中微量杂质进入粉体，而影响粉体的成份；而熔盐法制取定向粉体，更由于原料本身溶解度极小，要取得大批量的产物更是费工费时，无法实现批量生产因而当材料组成、结构、性能以及应用确定之后，寻找大批量生产制备技术就显得十分需要，尤其是陶瓷生产过程的整体配套工艺，而这方面的工作，目前尚未见报导本发明的目的在于为铋层状(BLSF)压电陶瓷批量生产，提供一套合成与烧结工艺，使之在已有工作的基础上，在确保陶瓷材料的最佳性能的同时，实现这类陶瓷的批量生产，为广泛的应用，提供足够数量的、性能优良的、一致性好的高Tc铋层状压电陶瓷元件本发明的技术方案包括采用细颗粒、化学纯试剂为原料，将通式(Bi2O2)2+(Am+1BmO3m+1)2-中的A位离子氧化物或置换A位离子的微量离子氧化物，其中A为适合于12配位的1、2、3、4价离子或它们的复合，如K+、Na+、Ca2+等；B为适合于八面体配位的离子或它们的复合，如Fe3+、Ce3+、Cr3+、Ti4+、W6+等；m为一整数，分别与超细高纯的Bi2O3、TiO2、CaCO3，按通式的化学计量混合后在400～1100℃下进行粉料的多循环合成，以及将粉料浇注成型所得的生坯在1150～1200℃的条件下进行多循环烧结，其具体过程为1，陶瓷粉料多循环合成采用细颗粒(d50=0．10～0．30μm)的化学纯试剂为原料，将通式中的A位离子氧化物或置换A位离子的微量离子氧化物，分别与超细高纯(d50≤0．30μm，纯度＞99．99％)的Bi2O3、TiO2、CaCO3，按所述压电陶瓷组合物通式的化学计量进行称量，混合均匀后进行如下操作第一循环合成将混合原料置氧化铝坩埚中，以2～5℃／分的升温速度，从室温-→400℃，保温2小时-→自然冷却至室温-→30目过筛除去粗颗粒，混匀，即得第一循环合成粉料，备用；第二循环将第一循环所得的合成粉料，以2～5℃／分的升温速度从室温-→850℃，保温2小时-→自然冷却至室温-→20～30目过筛，混匀，得第二循环合成粉料，备用；第三循环将第二循环所得的合成料，再以2～5℃／分的升温速度从室温-→1100℃，保温1小时-→自然冷却至室温-→20～30目过筛，混匀得第三循环合成粉料；2，坯件的循环烧结将上述1，第三循环所得的合成粉料干压成陶瓷生坯，排塑后，装在搁片架中置于氧化铝密封坩埚内，在烧结炉中，1150～1190℃／小时的条件下进行2个循环以上的烧结，单个循环过程为以升温速度为2～5℃／分，将生坯从室温-→1150℃(或＞115～1190℃)，保温1小时-→自然冷却至室温；第一个烧结过程结束后，不必出炉，继续下一个烧结、冷却过程(重复第一过程)，所得陶瓷片经8000V／mm／220℃／100mA多片极化后即得本发明压电陶瓷元件成品本发明由于采用循环合成与烧结技术，有助于提高瓷坯化学组成与晶相结构的均匀性，确保晶相m值的准确性，此外循环烧结还大大改善了瓷坏的显微结构，晶粒大小趋于一致，净化了晶界，因而使压电性能得到提高，而介电损耗大大地下降，而且使这个系统材料的制备产量提高到了5公斤，达到批量生产的规模，而且本发明的技术简便、容易掌据以下附表和实施例将对本发明的技术方案及其效果作进一步说明表1为本发明的最佳实施例所得成品与已有技术成品的电物理性能比较表2为本发明实施例的工艺条件表3为本发明实施例的结果2，坯件循环烧结，将以上所得的合成粉料干压成陶瓷片生坯，排塑后，装在搁片架中置于氧化铝密封坩埚内，在烧结炉中，以升温速度为2～5℃／分，将生坯从室温-→1150、1190℃，保温1小时-→自然冷却至室温，再重复1次，所得陶瓷片经8000V／mm／220℃／100mA多片极化后，即得本发明压电陶瓷元件成品(测试结果见表3)实施例21，粉料的循环合成细度为0．1-0．3μm的化学纯试剂Bi2O3、TiO2、CaCO3等与钙钛矿层(Am+1BmO3m+1)2-的A位离子氧化物或置换A位离子的微量离子氧化物，其中A位离子为Na+，A位微量离子为Ce+3，分别与纯度＞99．99％的钛白粉(TiO2)混合均匀后进行低温(400℃)1个循环至高温1100℃，2个循环的粉料合成，其具体过程如下(1)，以2～5℃／分的升温速度将上述混合料从室温-→400℃，保温2小时-→自然冷却至室温-→30目过筛除去粗颗粒，混匀，得合成粉料，备用；(2)，将(1)所得的合成粉料，以2～5℃／分的升温速度，从室温-→850℃，保温2小时-→自然冷却至室温-→30目过筛除去粗颗粒，混匀，得合成粉料，备用；(3)，再将(2)所得合成粉料以2～5℃／分的升温速度，从室温-→1100℃，保温1小时-→自然冷却至室温-→30目过筛除去粗颗粒，混匀，得合成粉料，备用；(4)，再将(3)所得合成粉料，以2～5℃／分的升温速度，从室温-→1100℃，保温1小时-→自然冷却至室温-→30目过筛除去粗颗粒，混匀，即得所需合成粉料2，陶瓷烧结，将1(3)所得的合成粉料加粘合剂干压成陶瓷片生坯，排塑后，装在搁片架中置于氧化铝密封坩埚内，在烧结炉中，以升温速度为2～5℃／分，将生坯从室温-→1190℃，保温1小时-→自然冷却至室温，所得陶瓷片经8000V／mm／220℃／100mA多片极化后即得本发明压电陶瓷元件成品(测试结果见表3)实施例31，粉料的循环合成原料要求同实施例2，400-850℃为2个循环的合成，高温1100℃为3个循环的合成，其单个循环合成的具体步骤同实施例22，陶瓷烧结将1所得的合成粉料干压成陶瓷片生坯，排塑后，装在搁片架中置于氧化铝密封坩埚内，在烧结炉中，在1180℃条件下进行3个循环的烧结，单个循环烧结过程为以升温速度为2～5℃／分，将生坯从从室温-→1180℃，保温1小时-→自然冷却至室温；第一个烧结过程结束后，不必出炉，继续第二、三个过程(重复第一过程)的烧结，冷却至室温，再将所得陶瓷片经8000V／mm／220℃／100mA多片极化后即得本发明压电陶瓷元件成品(测试结果见表3)实施例41，粉料的循环合成原料要求同实施例2，低温400-850℃为2个循环，高温1100℃为4个循环，其单个循环的具体步骤同实施例22，陶瓷烧结将1所得的合成粉料干压成陶瓷片生坯，排塑后，装在搁片架中置于氧化铝密封坩埚内，在烧结炉中，在1160℃条件下进行3个循环的烧结，单个循环过程为以升温速度为2～5℃／分，将生坯从室温-→1160℃，保温1小时-→自然冷却至室温；第一个烧结过程结束后，不必出炉，继续第二、三个过程(重复第一过程)的烧结，冷却至室温，所得陶瓷片经8000V／mm／220℃／100mA多片极化后即得本发明压电陶瓷元件成品(测试结果见表3)本发明的优越性从表1与表3的结果中可见，工艺明显优于现有的普通工艺，主要表现在以下几个方面1，配料量可以由原来的100-200克增至5公斤；2，可以多片(8片以上)同时一次极化，即可达性能要求，而普通工艺需单片、三次以上的反复极化才能勉强达到要求；3，瓷坯密度增大，密度由普通的6．82克／cm3提高到7．10克／cm3；4，介电系数也有所提高，对应用有好处；5，压电系数d33由15-16PC／N提高到18-20PC／N，可提高传感器的灵敏度；6，介质损耗有所下降，可提高应用温度下的绝缘性能；7，提高了产品的成品率等详见以下列表表1本发明的产品最佳性能与已有技术产品的电物理性能比较 表2．实施例1～4各实施例的工艺条件 表3本发明各实施例的结果