高扩散反射釉药层和耐污染釉药层及制造其的釉药组成物的制作方法[0002]能够使可见光扩散、反射，并且使其表面和周围看起来更明亮的构件，特别是建材，例如当在室内使用该构件时，即使照明很少也可以使室内感觉到明亮。其结果是可节省照明能源的成本。进一步，优选易于除去污垢的建材。作为使光以广角进行反射的手段，可以考虑将表面制作成凸凹形状，然而从该表面的凹凸会污染的角度来看，其不是一般优选的形状。[0003]特开2011-226156号公报(专利文献I)公开了一种可以辅助室内光的扩散，并通过更少的照明数来维持或提高照度的瓷砖。在这里，通过含有大量α-氧化铝且白色度较高的坯体，使可见光的反射率达到70%以上。另外，特开2010-255188号公报(专利文献2)记载了一种在瓷砖基材表面形成多个凸凹部，进而施加白色釉的光广角反射瓷砖。上述任何一项都是关于基材表面的组成或形状的建议。[0004]另一方面，众所周知，为了提高釉药层的白色度，可以添加硅酸锆等粒子。由于粒子不吸收可见光所以白色度变高。 [0005]现有技术文献[0006]专利文献[0007]专利文献1:特开2011-226156号公报[0008]专利文献2:特开2010-255188号公报

[0009]本发明要解决的问题
[0010]本

[0011]因此，本发明的第一实施方式的目的在于提供一种可以实现高扩散反射性优良且进一步具有耐污染性的釉药层的釉药组成物。
[0012]进一步，本发明的第一实施方式的目的在于提供一种具有釉药层的构件，其中，上述釉药层是通过本发明第一实施方式的釉药组成物而得到的。
[0013]而且，本
【发明者】这次发现，在包括含有锆元素的玻璃料和硅酸锆粒子的釉药组成物中，通过将锆元素量和硅酸锆粒子的粒径设定在特定范围内，可以实现高扩散反射性优良的釉药层。本发明的第二实施方式是基于该发现所得到的。
[0014]因此，本发明的第二实施方式的目的在于提供一种具有高扩散反射性优良的釉药层的构件。
[0015]进一步，本发明的第二实施方式的目的在于提供一种本发明第二实施方式的构件的制造方法。
[0016]解决问题的方法
[0017]根据本发明的第一实施方式的釉药组成物，其特征在于，其为包括含有锆元素的玻璃料和硅酸锆粒子的釉药组成物，上述玻璃料中上述锆元素的量，以ZrO2换算，为1.0质量％以上15质量％以下,上述娃酸错粒子的平均粒径为0.4 μ m以上5 μ m以下。
[0018]另外，根据本发明的第一实施方式的构件，其特征在于，其为在基材的至少一面上形成有釉药层的构件，上述釉药层含有玻璃质成分和硅酸锆粒子；上述硅酸锆粒子由粒径为0.3 μ m以下的粒子、 以及粒径超过0.3 μ m且平均粒径在0.4 μ m以上5 μ m以下范围的粒子组成。
[0019]根据本发明的第二实施方式的构件，其特征在于，其为具有基材、以及在上述基材上的釉药层的构件；
[0020]上述釉药层至少由第一釉药层和位于该第一釉药层上的第二釉药层构成；
[0021]上述第一釉药层含有白色无机氧化物粒子和玻璃质成分；其中，上述白色无机氧化物粒子含有Al和/或Zr，折光率超过1.7且在2.5以下，且平均粒径为0.4 μ m以上5 μ m以下；
[0022]上述第二釉药层含有粒径为0.3μπι以下的硅酸锆粒子、上述定义的白色无机氧化物粒子和玻璃质成分。
[0023]进一步，根据本发明的第二实施方式所述构件的制造方法，其特征在于，在基材上使用至少含有白色无机氧化物粒子和玻璃料的釉药组成物，其中，上述白色无机氧化物粒子含有Al和/或Zr，折光率超过1.7且在2.5以下，且平均粒子径为0.4 μ m以上5 μ m以下；在其上使用包括含有锆元素的玻璃料和上述定义的白色无机酸化物粒子的釉药组成物，之后烧制形成釉药层。
[0024]发明的效果
[0025]根据本发明的第一实施方式，提供了一种能够形成高扩散反射性优良且进一步具备耐污染性的釉药层的釉药组成物。
[0026]根据本发明的第二实施方式，提供了一种具备高扩散反射性优良的釉药层的构件。

[0027]定义
[0028]本说明书中，所谓“粒子的平均粒径”，是通过扫描型电子显微镜在倍率5000倍下观察50个粒子，按照圆形近似求得直径，然后以个数为基准计算该直径的中值粒径(即，累积分布中50%的直径:D50)。釉药组成物中的粒径，是通过将组成物的干燥物按上述条件而求得的值，釉药层中的粒径，是通过将在其断面上观察到的粒子按上述条件而求得的值。
[0029]本发明的第一实施方式
[0030]釉药组成物
[0031]根据本发明的第一实施方式的釉药层组成物，包括含锆元素的玻璃料和硅酸锆粒子。
[0032]在本实施方式的玻璃料，以ZrO2换算，是一种含有1.0质量％以上15质量％以下的错元素的玻璃料，优选是一种含有1.2质量％以上10质量％以下的错元素的玻璃料。根据优选的实施方式，玻璃料为锆石乳浊玻璃料。在本实施方式中，如果烧制含有上述量的锆的玻璃料，可以在玻璃质的基质中析出硅酸锆的微结晶。根据优选的实施方式，该微结晶的粒径为超过Oym且在0.3 μ m以下。
[0033]在本实施方式中，硅酸锆粒子是平均粒径为0.4μπι以上5μπι以下的粒子。平均粒径优选0.4μπι以上2.0ym以下。更优选的平均粒径的范围是0.4 μ m以上l.0ym以下。
[0034]根据优选的实施方式，玻璃料中的锆元素的量，以ZrO2换算，相对于釉药组成物的固体含量，优选为I质量％以上7质量％以下，更优选2质量％以上5质量％以下。
[0035]根据优选的实施方式，硅酸锆粒子的量，相对于釉药组成物的固体含量，优选为I质量％以上30质量％以下,更优选10质量％以上20质量％以下。
[0036]根据优选的实施方式，本实施方式的釉药组成物，进一步包含平均粒径为I μ m以上IOym以下、并且由选自氧化铝、硅砂、滑石以及氢氧化铝的成分所构成的无机粒子中的至少一种。由于添加这些无机粒子，可以得到能够抑制釉药层表面光泽的效果，因此，在质感上可实现多样的外观。特别是，由于氧化铝的折光率相对较高，所以这种效果非常显著。
[0037]本实施方式的釉药组成物为粉体、或分散在水中的浆料形态。浆料形态的釉药组成物，可以通过将硅酸锆粒子及玻璃料、进一步根据情况与无机粒子混合之后，添加水并用研磨机粉碎成浆料来制作。还可以通过喷雾干燥等使浆料颗粒化来制作粉体的釉药组成物。
[0038]根据优选的实施方式，在所形成的釉药层中，优选的釉药组成物的Fe元素含量，以Fe2O3换算，超过O且在0.1质量％以下。通过将铁的含量设定为这样的低数值，消除了由铁元素引起的对可见光的吸收，从而能够实现更高的扩散反射。釉药层
[0039]根据本实施方式的釉药组成物形成的釉药层，其特征在于，其烧制的结果为含有玻璃质成分和硅酸锆粒子；硅酸锆粒子是由粒径为0.3μπι以下的粒子、以及粒径超过
0.3 μ m且平均粒径在0.4 μ m以上5 μ m以下范围内的粒子所组成。
[0040]在本实施方式中，如上所述，如果烧制含锆的玻璃料，玻璃质基质中会析出硅酸锆的微结晶，该微结晶粒径优选为0.3μπι以下。该析出的微结晶，变成由本实施方式的组成物所形成的釉药层中的粒径为0.3 μ m以下的硅酸锆粒子。
[0041] 由本实施方式的釉药组成物所形成的釉药层，扩散反射性优良并且进一步具备耐污染性。获得这些良好性质的原因虽然还不确定，但我们认为原因如下。在本实施方式的釉药组成物所形成的釉药层中，除了添加到釉药组成物中的硅酸锆粒子，还存在烧制时从含锆的玻璃料中析出的硅酸锆粒子。后者比前者的粒径要小。其结果是，较大粒子和较小粒子共存于釉药层中，这样就可以在宽波长范围内有效地使光以广角扩散。也就是说，在光进行扩散时，利用了釉药层的深度方向的构造。具体地，由于可见光射入到层的内部，根据粒径的不同发生不同的反射、散射，由此获得了高扩散反射性。一般情况下，如果通过添加粒子进行光的扩散反射，这些粒子在釉药的表面会形成凸凹，由于污垢会聚积在凸凹部分，所以从防污这一点来看是不利的。本实施方式中，形成的釉药层的表面为玻璃质，其内部存在上述两种粒径的粒子。这种存在形态，可以通过控制添加到釉药组成物中的硅酸锆粒子的粒径以及玻璃料中的锆含量来实现。玻璃质的表面平滑，不易附着污垢，而且即使附着了污垢也很容易去除。
[0042]具有釉药层的构件
[0043]根据本实施方式，提供了一种具有由上述釉药组成物所形成的釉药层的构件。根据本实施方式的釉药组成物，在制膜性方面良好，与一般的釉药组成物没有差别，因此，这个构件的釉药层的形成，可通过将釉药组成物形成釉药层的一般方法，手法来进行。因此，通过在基材上使用本实施方式的釉药组成物，适当干燥之后并进行烧制，就可以得到具有釉药层的构件。可以通过层压粉体的方法、涂覆浆料等方法使用釉药组成物。此外，烧制温度优选在1000°C以上1300°c以下进行，烧制之后进行自然冷却或缓冷。
[0044]根据优选的实施方式，优选在通过在基材上使用与本实施方式的釉药组成物不同的釉药组成物形成釉药层的表面上，设置用本实施方式的组合物所形成的釉药层，从而形成两层釉药层。尽管形成的第一层釉药层的第一釉药组成物没有特别的限定，为了进一步提高高扩散反射性，优选含无机粒子和/或硅酸锆粒子且为白色的层。作为第一釉药组成物的优选实施方式，可列举由通过将玻璃料、陶石、滑石、高岭土、长石等中的多个进行组合，并且进一步添加了无机粒子、硅酸锆粒子和/或乳浊剂的釉药组成物所形成的釉药层。作为其他的优选实施方式，可列举出，通过本实施方式的釉药组成物形成两层釉药层。
[0045]在上述形成了两层釉药层的实施方式中，虽然可以适当地决定釉药层的膜厚，但是优选第一层和第二层都在0.2mm以上0.8mm以下的范围内。
[0046]本发明的第二实施方式
[0047]本实施方式 的构件
[0048]根据本实施方式，提供了一种具备基材以及位于上述基材上的釉药层的构件，其中，上述釉药层至少由第一釉药层以及位于该第一釉药层上的第二釉药层组成。
[0049]第一釉药层
[0050]在本实施方式中，第一釉药层含有白色无机氧化物粒子和玻璃质成分，上述无机氧化物粒子含有Al和/或Zr，折光率超过1.7且在2.5以下，且平均粒子径为0.4 μ m以上5 μ m以下。
[0051]在第一釉药层中，白色无机氧化物粒子优选为选自由硅酸锆(折光率2)、氧化锆(折光率2.4)、以及氧化铝(折光率1.76)组成的群组中的至少一种。这些成分比玻璃质成分折光率高，而且由于在釉药层中存在具有粒径为可见光波长的约1/2~2倍的粒子，所以可以增强可见光的散射，因此优选利用这些成分。
[0052]根据优选的实施方式，平均粒径为0.4μ m以上5 μ m以下的白色无机氧化物粒子为硅酸锆粒子，其平均粒径优选0.4μπι以上2.0μπι以下。进一步优选平均粒径范围为0.4 μ m以上Ι.Ομηι以下。
[0053]在本实施方式中，第一釉药层中所含的玻璃质成分是由在釉药组成物中经烧制形成玻璃质的原料形成的。具体地，在釉药组成物中添加玻璃料，烧制后作为玻璃质成分。作为经烧制形成玻璃质的原料，可列举出陶石、滑石、高岭土、长石等，也可使用这些物质的多种组合。进一步，还可以含有乳浊剂等。
[0054]第二釉药层
[0055]在本实施方式中，第二釉药层包含粒径为0.3μπι以下的硅酸锆粒子、上述定义的白色无机氧化物粒子和玻璃质成分。在本实施方式中，粒径为0.3 μ m以下的硅酸锆粒子优选为将玻璃料进行烧制而析出的微结晶；上述玻璃料，以ZrO2换算，含有1.0质量％以上15质量％以下的错元素,优选含有1.2质量％以上10%质量以下的错元素。如果烧制含有上述量的锆的玻璃料，则玻璃质基质中所生成的硅酸锆的微结晶的粒径超过O μ m且在0.3 μ m以下。
[0056]在本实施方式中，第二釉药层含有的白色无机氧化物粒子以及玻璃质成分也可以与第一釉药层中所说明的物质相同。因此，在第二釉药层中，作为白色无机氧化物粒子，可以含有选自由硅酸锆、氧化锆以及氧化铝构成的群组中的至少一种。此处，白色无机氧化物粒子的粒径与上述第一釉药层相同，其平均粒径优选0.4 μ m以上5 μ m以下，更优选0.4 μ m以上I μ m以下。
[0057]在本实施方式中，相对于第二釉药层，上述白色无机氧化物粒子的含量为I质量％以上40质量％以下，优选10质量％以上30质量％以下，更优选25质量％以上30%以下。通过将白色无机氧化物粒子的量控制在上述范围内，可以得到优良的光扩散反射性。
[0058]在本实施方式中，第一和第二釉药层的膜厚虽然可以适当地决定，但是优选第一层和第二层都在0.2mm以上0.8mm以下的范围。
[0059]根据本实施方式的构件具有优良的高扩散反射性。获得该良好性质的理由虽然不能确定，但我们认为原因如下。根据本实施方式的构件所具有的釉药层中，除了白色无机氧化物粒子，还存在烧制时从含锆的玻璃料中析出的硅酸锆粒子。后者比前者的粒径要小。其结果是，较大粒子和较小粒子共存于釉药层中，这样就可以在宽波长范围内有效地使光以广角扩散。也就是说，在光进行扩散时，利用了釉药层的深度方向的构造。具体地，由于可见光射入到层的内部，根据粒径的不同发生不同的反射、散射，因此获得了高扩散反射性。进一步，在本实施方式中，在第二釉药层，也就是靠近光射入表面的一侧，存在粒径为0.3μL?以下的硅酸锆粒子。因此，该微结晶可以高效地使入射光进行反射、散射。
[0060]根据优选的实施方式，在第一釉药层或上述第二釉药层中，Fe元素含量，以Fe2O3换算，为超过O且在0.1质量％以下。通过将铁的含量设定为这样的低数值，消除了由铁元素引起的对可见光的吸收，从而能够实现更高的扩散反射。
[0061]制造方法
[0062]根据本实施方式的构件，优选按以下工序制造。即，在基材上使用至少含有白色无机氧化物粒子和玻璃料的釉药组成物(以下，称“第一釉药组成物”)，其中，上述白色无机氧化物粒子含有Al和/或Zr，折光率超过1.7且在2.5以下，且平均粒子径为0.4 μ m以上5μπι以下。接下来，在此基础上，使用包括含锆元素的玻璃料、以及上述定义的白色无机氧化物粒子的釉药组成物(以下，称“第二釉药组成物”)，之后通过烧制形成釉药层。
[0063]在本实施方式中，第一釉药组成物为至少含有白色无机氧化物粒子和玻璃料成分的组成物。也可以是通过在玻璃料中以多种组合的形式添加陶石，滑石，高岭土，长石等，并进一步添加无机氧化粒子、悬浊剂等而形成的釉药组成物。
[0064]在本实施方式中，第二釉药组成物包括含锆元素的玻璃料、以及上述定义的白色无机氧化物粒子。根据优选的实施方式，用于形成该第二釉药层的釉药组成物的组成如下所述。
[0065]在本实施方式中，第二釉药组成物所含的玻璃料，以ZrO2换算，为含有1.0质量％以上15质量％以下的错元素的玻璃料,优选为含有1.2质量％以上10质量％以下的错元素的玻璃料。在本实施方式中，只要是含有上述上述范围内的锆元素的玻璃料，没有特别限定，根据优选的实施方式，玻璃料是锆石乳浊玻璃料。在本实施方式中，如果烧制含有上述量的锆元素的玻璃料，可以在玻璃质基质中析出硅酸锆的微结晶。根据优选的实施方式，该微结晶的粒径为0.3 μ m以下。
[0066]在本实施方式中，第二釉药组成物含有的白色无机氧化物粒子，选自由上述硅酸锆、氧化锆以及氧化铝所构成的群组中的至少一种。根据优选的实施方式，白色无机氧化物粒子是硅酸锆。
[0067]在本实施方式中，当第二釉药组成物含有硅酸锆粒子时，该粒子是平均粒径为0.4 μ m以上5 μ m以下的粒子。更优选平均粒径为0.4 μ m以上2.0 μ m以下。进一步优选的平均粒子径范围是0.4μπι以上Ι.Ομπι以下。
[0068]根据优选的实施方式，第二釉药组成物中玻璃料的锆元素的量，相对于釉药组成物的固体含量，以ZrO2换算,优选I质量％以上7质量％以下,更优选2质量％以上5质量％以下。
[0069]根据优选的实施方式，第二釉药组成物中白色无机氧化物粒子的量，相对于釉药组成物的固体含量，优选I质量％以上40质量％以下,更优选10质量％以上30质量％以下，进一步优选10质量％以上20质量％以下。 [0070]根据优选的实施方式，第二釉药组成物，进一步含有平均粒径为Iym以上10 μ m以下、并且由选自锆石，硅砂，滑石以及氢氧化铝的成分所组成的无机粒子中的至少一种。由于添加这些无机粒子，可得到能够抑制釉药层表面光泽的效果，因此，在质感上可实现多样的外观。特别是，由于氧化铝的折光率相对较高，所以这种效果非常显著。
[0071]在本实施方式中，第一和第二釉药组成物为粉体、或分散在水中的浆料形态。浆料形态的釉药组成物，可以通过将硅酸锆粒子及玻璃料、进一步根据情况与无机粒子混合之后，添加水并用研磨机粉碎成浆料来制作。还可以通过喷雾干燥等使浆料颗粒化来制作粉体的釉药组成物。
[0072]在本实施方式中，通过在基材上使用第一釉药组成物，适当干燥之后，在其上进一步使用第二釉药组成物，随后进行烧制，得到本实施方式的构件。釉药组成物的使用，可通过层压粉体的方法、涂覆浆料等方法来进行。此外，烧制温度优选在1000°C以上1300°C以下进行，烧制之后进行自然冷却或缓冷。
[0073]光催化剂层
[0074]本发明的第一实施方式及第二实施方式，根据其优选的实施方式，在通过本发明的釉药组成物所形成的釉药层上，可以进一步形成光催化剂层。由此，可以赋予构件有害物质分解性、抗菌性或亲水性。为了防止扩散反射性降低，光催化剂层优选是透明的，厚度在IOOnm以下,且呈岛状分散。
[0075]另外，在通过本发明的釉药组成物所形成的釉药层上，也可以在不损害扩散反射性的范围内进一步设置其他釉药层。可以整体或部分地形成上述其他釉药层。由于上述其他釉药层，可以在保持扩散反射特性的同时得到其他性质，如提高防污性、使外观发生变化。上述其他釉药层优选实质上是透明的。另外优选为垫釉。
[0076]本发明的第一实施方式及第二实施方式的基材和构件的用途[0077]在本发明中，如果基材是耐烧制的基材，其形状，材质没有限定。例如，可以使用平板、曲板、中空体的基材。另外，也可以在基材上增加用于提高其光扩散性的凸凹图案。例如，凸凹图案的凸部高度为0.1~3mm，凸部可呈规则排列也可呈不规则排列。
[0078]作为基材的具体例子，可以列举出建材，特别是内装建材。根据本发明，因为其优良的光的高扩散反射性，即使少量照明数或弱光，或者是从窗户导入的光，都可以使其高度地扩散反射，从而使室内或建筑内变得明亮，起到节省能源的作用。进一步，作为具体的建材，可列举内部装饰墙、内部装饰地板、隧道内部装饰、建筑物内部建材。
[0079]本发明的构件可作为间接照明或半间接照明的反射材料来适宜的使用。通过将本发明的构件作为反射材使用时，照明光可以在空间内广阔地扩散，从而提供更明亮的空间。此外，由于本发明的构件具有高扩散反射性和耐污染性，所以适用于靠近居住空间或水域的地方。例如，通过在卫生间使用本发明的构件，使用者的手或脸周围不易产生阴影。例如，通过在居住空间中使用本发明的构件，可以得到均一柔和并具有质感的光线。
[0080]实施例
[0081]通过以下实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不局限于这些实施例。
[0082]评价方法
[0083]对通过后述方法 制造的构件，进行如下评价。
[0084]色差
[0085]按照JIS-Z-8722 “色度的测定方法反射及透过物体色度”进行。使用日本电色工业株式会社制SE6000作为测定装置。测定条件为光源D65、测色径8mm、积分球Φ 52mm,从XYZ表色系算出L*、a*、b*。一个构件测两个点，取平均值作为评价结果。
[0086]光泽度
[0087]按照JIS-Z-8741 “镜面光泽度测定方法”进行。使用日本电色工业株式会社制PG-1M作为测定装置。测定角为60°，一个构件测两个点，取平均值作为评价结果。
[0088]可见光反射率
[0089]按照JIS-Z-8722 “色度的测定方法反射及透过物体色度”进行。使用日本电色工业株式会社制SE6000作为测定装置。测定条件为光源D65、测色径8mm、积分球Φ 52mm,测定400nm~700nm波长范围的反射率。一个构件测两个点，取平均值作为评价结果。
[0090]外观
[0091]分3个层次通过目测来评价映射到表面的映像。
[0092]“无光泽”:不能识别物体映像
[0093]“半透明光泽”:可识别物体映像
[0094]“明亮”:可清楚识别物体映像的形状
[0095]耐污染性
[0096]用黑色油墨的毡尖笔在构件表面上画线，在室温下放置10分钟。之后，用沾了水并拧干的毛巾擦拭其表面。污垢可被完全除去且通过目测确认没有残留物的状态评价为O ;污垢可被除去一些且通过目测可以确认具有残留物的状态评价为Λ，污物完全不能被除去的状态评价为X。
[0097]实施例1~9
[0098]基材的调配[0099]将50质量％的娃灰石、40质量％的粘土以及10质量％的滑石所组成的干燥粉末混合之后，加水调配成可塑性土还。用挤出机使该土还成形、压延，制成宽600mm、长900mm、厚4mm的素胎平板。将素胎平板干燥之后，在辊道窑中在最高温度1150°C下进行烧制。
[0100]第一釉药组成物的调配
[0101]将40质量份的长石、15质量份的高岭土、15质量份的硅酸锆粒子、以及混合了氧化锆粒子的30质量份的玻璃料，与40质量份的水进行混合，用研磨机粉碎20分钟，调配成浆料状的第一釉药组成物。这里所使用的硅酸锆粒子的平均粒径为0.8 μ m。
[0102]第二釉药组成物
[0103]准备具有下表1所记载的成分的玻璃料I和2。这里，玻璃料I是通过烧制而析出硅酸锌结晶的锌结晶玻璃料，玻璃料2是通过烧制而析出硅酸锆微结晶的称为锆乳浊玻璃料的玻璃料。
[0104]表1
[0105]
[0106]单位:质量％
[0107]
【发明者】井上贤治, 秋元次郎, 奥田光吉, 渡边健人 申请人:Toto株式会社