二元系钛酸铜钇-钛酸锶巨介电陶瓷材料及其制备方法【技术领域】，具体涉及到一种用于存储器或电容器件的巨介电陶瓷材料的制备方法。[0002]随着微电子技术市场对陶瓷电容器和微波介质元件等实用型器件微型化、集成化、智能化的需求，介电陶瓷的研究越来越受到人们的广泛重视，特别是其在动态随机存储(DRAM)和高介电电容器(MLCC)中有着广泛的应用前景。具有钙钛矿相结构的钛酸钡系的BaxSr1^xTiO3和钛酸铅系的PbZrxTihO3材料，介电常数可达1000以上。国内外对BaxSivxTiO3和PbZrxTihO3高介电材料进行了深入的研究。目前，该材料已广泛用于制造电容器、探测器、存储器等各种电子器件。然而，其高介电常数主要来源于铁电材料晶体结构和非线性的介电现象。由于铁电体在居里温度处发生铁电相到顺电相的转变，使铁电材料的介电常数强烈地受到温度的影响，从而导致器件的稳定性变差。因此，开发出新型宽温度稳定型的高介电材料是迫切需要的。[0003]CaCu3Ti4O12 (简称CCT0)是近几年受到关注的高介电材料之一，不仅具有极高的介电常数，并且在相当宽的温度范围内介电常数可保持不变，而且还显示出强烈的非线性特性，这就使得该材料有望在高密度信息存储、薄膜器件、高介电电容器以及非线性器件上获得广泛的应用，促使器件小型化，使温度稳定性提高。然而研究发现CCTO材料在具有高介电常数的同时介电损耗也很高，很难广泛应用于电容器、存储器等需要高介电常数的电子器件中。
[0004]本发明所要解决的技术问题在于提供一种介电常数高、温度稳定性良好、实用性强的二元系钛酸铜钇-钛酸锶巨介电陶瓷材料，以及采用溶胶凝胶法制备该陶瓷材料的方法。[0005]解决上述技术问题所采用的技术方案是:该陶瓷材料用通式(1-x)Y2Z3Cu3Ti4O12-XSrTiO3表示的材料组成，0.05 ^ x ^ 0.35，x的取值最佳为0.15，采用下述方法制备而成:[0006]1、配料
[0007]按通式(l-x)Y2/3Cu3Ti4012-xSrTi03的化学计量比分别称取原料Y(NO3)3.6H20、Cu (NO3) 2.3H20、Sr (NO3) 2、Ti (C4H9O) 4，将 Y (NO3) 3.6H20、Cu (NO3) 2.3H20 和 Sr (NO3) 2 溶解于去离子水中，记为溶液1，将Ti (C4H9O)4溶解于乙酸与乙醇的混合液中，记为溶液2，在搅拌条件下，将溶液I倒入溶液2中，所得混合液中钛酸丁酯的浓度为0.30~0.75mol/L、乙酸体积分数为5%~20%，去离子水体积分数为15%~20%，25~40°C反应6~8小时，得到凝胶，所得凝胶经陈化、干燥、研磨，得到干凝胶粉。
[0008]2、预烧[0009]将干凝胶粉置于氧化铝坩埚内，加盖，750~800°C预烧10~15小时，自然冷却至常温，得到预烧粉。
[0010]3、球磨
[0011]将预烧粉装入尼龙罐中，加入无水乙醇和玛瑙球，无水乙醇与预烧粉的质量比为I: 1.0~1.2,球磨6~12小时,分离玛瑙球,干燥,研磨,得到球磨后的预烧粉。
[0012]4、造粒
[0013]向球磨后的预烧粉中加入其质量40%~50%的质量分数为5%的聚乙烯醇水溶液，充分搅拌，研细，自然干燥，过120目筛，制成球状粉粒。
[0014]5、压片
[0015]将球状粉粒放入不锈钢模具内，用IOOMPa的压力将其压制成圆柱状坯件。
[0016]6、烧结
[0017]将圆柱状坯件放入氧化铝平板上，用380分钟升温至500°C，保温I小时，再以2°C /分钟升温速率升温至1030~1060°C，烧结20~30小时，然后以2°C /分钟降温速率降温至800°C，随炉自然冷却至常温。
[0018]7、烧银
[0019]将烧结后的陶瓷表面打磨，抛光至0.5~0.6_厚，用酒精搽拭干净，在其上下表面分别涂覆厚度为0.01~0.03mm的银浆，840°C保温30分钟，自然冷却至常温，制备成二元系钛酸铜钇-钛酸锶巨介电陶瓷材料。
[0020]上述的配料步骤I中，优选将溶液I倒入溶液2中，所得混合液中钛酸丁酯的浓度为0.45mol/L、乙酸体积分数为15%~20%，去离子水体积分数为18.7%, 25~30°C水浴中反应6~8小时，得到凝胶，所得凝胶经陈化、干燥、研磨，得到干凝胶粉。
[0021]采用本发明方法所制备的二元系钛酸铜钇-钛酸锶介电陶瓷材料与文献报道的同类陶瓷材料相比，介电常数明显增加，室温相对介电常数可达到100000以上，可用于制备动态随机存储器电容的介质材料以存储信息，也可以作为互补金属氧化物半导体场效应管逻辑器件的栅介质。本发明具有方法简单、重复性好、成品率高等优点。



[0022]图1是不同X取值对应的巨介电陶瓷材料的XRD图。
[0023]图2是不同X取值对应的巨介电陶瓷材料的低频介电损耗随频率的变化关系图。
[0024]图3是不同Ti (C4H9O)4浓度制备的0.85Y2/3Cu3Ti4012-0.15SrTi03巨介电陶瓷材料的XRD图。
[0025]图4是不同Ti (C4H9O)4浓度制备的0.85Y2/3Cu3Ti4012-0.15SrTi03巨介电陶瓷材料的介电常数及介电损耗随频率的变化关系图。
[0026]图5是不同乙酸含量制备的0.85Y2/3Cu3Ti4012-0.15SrTi03巨介电陶瓷材料的XRD图。
[0027]图6是不同乙酸含量制备的0.85Y2/3Cu3Ti4012-0.15SrTi03巨介电陶瓷材料的介电常数及介电损耗随频率的变化关系图。
[0028]图1是不同反应温度制备的0.85Y2/3Cu3Ti4012-0.15SrTi03巨介电陶瓷材料的XRD图。[0029]图8是不同反应温度制备的0.85Y2/3Cu3Ti4012-0.15SrTi03巨介电陶瓷材料的介电常数及介电损耗随频率的变化关系图。

[0030]下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
[0031]实施例1
[0032]以制备用通式0.85Y2/3Cu3Ti4012-0.15SrTi03表示的介电陶瓷材料为例，其制备方法如下:
[0033]1、配料
[0034]按通式0.85Y2/3Cu3Ti4012-0.15SrTi03的化学计量t匕分另O取原料
Y(NO3) 3.6H202.1706g、Cu (NO3) 2.3Η206.2230g、Sr(NO3)20.3190g、Ti (C4H9O)412.34mL,将
Y(NO3) 3.6H20、Cu (NO3) 2.3Η20 和 Sr (NO3) 2 溶解于 15mL 去离子水中，记为溶液 I ;将 Ti (C4H9O) 4溶解于51mL乙酸与乙醇的体积比为1:3的混合溶液中，记为溶液2 ;将溶液I缓慢倒入搅拌速度为200转/分钟的溶液2中，所得混合液中钛酸丁酯的浓度为0.45mol/L、乙酸体积分数为15%、去离子水体积分数为18.7%，在30°C水浴中反应8小时，得到凝胶，所得凝胶陈化8小时后置于烘箱中120°C干燥48小时，研磨，过80目筛，得到干凝胶粉。
[0035]2、预烧
[0036]将干凝胶粉置于氧化铝坩埚内，加盖，置于电阻炉内750°C预烧10小时，自然冷却至常温，得到预烧粉。
[0037]3、球磨
[0038]将步骤2得到的预烧粉装入尼龙罐中，加入无水乙醇和玛瑙球，无水乙醇与预烧粉的质量比为1: 1.0，球磨10小时，分离玛瑙球，将预烧粉放入干燥箱内80°C干燥12小时，研磨，过160目筛，得到球磨后的预烧粉。
[0039]4、造粒
[0040]向球磨后的预烧粉中加入其质量50%的质量分数为5%的聚乙烯醇水溶液，充分搅拌，研细，自然干燥，过120目筛，制成球状粉粒。
[0041]5、压片
[0042]将步骤4造粒后的球状粉粒放入直径为15_的不锈钢模具内，用IOOMPa的压力将其压制成15mm的圆柱状还件。
[0043]6、烧结
[0044]将圆柱状坯件放入氧化铝平板上，用380分钟升温至500°C，保温I小时，再以20C /分钟的升温速率升温至1050°C，烧结25小时，然后以2°C /分钟的降温速率降温至800°C，随炉自然冷却至常温。
[0045]7、烧银
[0046]将烧结后的陶瓷表面打磨，抛光至0.5~0.6mm厚,用酒精搽拭干净,在其上下表面分别涂覆厚度为0.01~0.03mm的银浆，置于电阻炉中840°C保温30分钟，自然冷却至室温，制备成0.85Y2/3Cu3Ti4012-0.15SrTi03巨介电陶瓷材料。
[0047] 实施例2[0048]以制备用通式0.85Y2/3Cu3Ti4012-0.15SrTi03表示的介电陶瓷材料为例，其制备方法如下:
[0049]在实施例1的配料步骤I中，按通式0.85Y2/3Cu3Ti4012-0.15SrTi03的化学计量比分别取原料 Y (NO3) 3.6H202.1706g、Cu (NO3) 2.3Η206.2230g、Sr(NO3)20.3190g、Ti (C4H9O) 412.34mL,将 Y (NO3) 3.6H20、Cu (NO3) 2.3H20 和 Sr (NO3) 2 溶解于 21.9mL 去离子水中^Ti(C4H9O)4溶解于84.6mL乙酸与乙醇的体积比为1:6的混合溶液中，记为溶液2 ;将溶液I缓慢倒入搅拌速度为200转/分钟的溶液2中，所得混合液中钛酸丁酯的浓度为
0.3mol/L、乙酸体积分数为10%、去离子水体积分数为18.7%，在25°C水浴中反应8小时，得到凝胶，所得凝胶陈化8小时后置于烘箱中120°C干燥48小时，研磨，过80目筛，得到干凝胶粉。其他步骤与实施例1相同，制备成0.85Y2/3Cu3Ti4012-0.15SrTi03巨介电陶瓷材料。
[0050]实施例3
[0051]以制备用通式0.85Y2/3Cu3Ti4012-0.15SrTi03表示的介电陶瓷材料为例，其制备方法如下:
[0052]在实施例1的配料步骤I中，按通式0.85Y2/3Cu3Ti4012-0.15SrTi03的化学计量比分别称取原料 Y (NO3) 3.6H202.1706g、Cu (NO3) 2.3Η206.2230g、Sr(NO3)20.3190g、Ti (C4H9O) 412.34mL ;将 Y (NO3) 3.6H20、Cu (NO3)2.3Η20 和 Sr (NO3)2 溶解于 8.8mL 去离子水中，将Ti (C4H9O) 4溶解于15mL乙酸与乙醇的体积比为1:2的混合溶液中，记为溶液2 ;将溶液I缓慢倒入搅拌速度为200转/分钟的溶液2中，所得混合液中钛酸丁酯的浓度为0.75mol/L、乙酸体积分数为10%、去离子水体积分数为18.7%，在40°C水浴中反应8小时，得到凝胶，所得凝胶陈化8小时后置于烘箱中120°C干燥48小时，研磨，过80目筛，得到干凝胶粉。其他步骤与实施例1相同，制备成0.85Y2/3Cu3Ti4012-0.15SrTi03巨介电陶瓷材料。
[0053]实施例4
[0054]以制备用通式0.95Y2/3Cu3Ti4012-0.05SrTi03表示的介电陶瓷材料为例，其制备方法如下:
[0055]在实施例1的配料步骤I中，按通式0.95Y2/3Cu3Ti4012-0.05SrTi03的化学计量比分别称原料 Y (NO3) 3.6H202.4260g、Cu (NO3) 2.3Η206.9552g、Sr(NO3)20.1063g、Ti (C4H9O) 413.38mL,将 Y (NO3) 3.6H20、Cu (NO3) 2.3H20 和 Sr (NO3) 2 溶解于 16mL 去离子水中，记为溶液I ;将Ti (C4H9O)4溶解于55.6mL乙酸与乙醇的体积比为1:3的混合溶液中，记为溶液2 ;将溶液I缓慢倒入搅拌速度为200转/分钟的溶液2中，所得混合液中钛酸丁酯的浓度为0.45mol/L、乙酸体积分数为15%、去离子水体积分数为18.7%，在30°C水浴中反应8小时，得到凝胶，所得凝胶陈化8小时后置于烘箱中120°C干燥48小时，研磨，过80目筛，得到干凝胶粉。在烧结步骤6中，将圆柱状坯件放入氧化铝平板上，用380分钟升温至500°C，保温I小时，再以2°C /分钟的升温速率升温至1030°C，烧结30小时，然后以2°C /分钟的降温速率降温至800°C，随炉自然冷却至常温。其他步骤与实施例1相同，制备成
0.95Y2/3Cu3Ti4012-0.05SrTi03 巨介电陶瓷材料。
[0056]实施例5
[0057]以制备用通式0.65Y2/3Cu3Ti4012-0.35SrTi0s表示的介电陶瓷材料为例，其制备方法如下:
[0058]在实施例1的配料步骤I中，按通式0.65Y2/3Cu3Ti4012-0.35SrTi0s的化学计量比分别称原料 Y (NO3) 3.6H201.6599g、Cu (NO3) 2.3Η204.7588g、Sr(NO3)20.7444g、Ti (C4H9O)4I0.26mL，将 Y(NO3)3.6H20、Cu (NO3) 2.3H20 和 Sr(NO3)2 溶解于 18.7mL 去离子水中，记为溶液I ;将Ti (C4H9O) 4溶解于71mL乙酸与乙醇的体积比为1:4的混合溶液中，记为溶液2 ;将溶液I缓慢倒入搅拌速度为200转/分钟的溶液2中，所得混合液中钛酸丁酯的浓度为0.45mol/L、乙酸体积分数为15%、去离子水体积分数为18.7%，在30°C水浴中反应8小时，得到凝胶，所得凝胶陈化8小时后置于烘箱中120°C干燥48小时，研磨，过80目筛，得到干凝胶粉。在烧结步骤6中，将圆柱状坯件放入氧化铝平板上，用380分钟升温至500°C，保温I小时，再以2°C /分钟的升温速率升温至1060°C，烧结20小时，然后以2°C /分钟的降温速率降温至800°C，随炉自然冷却至常温。其他步骤与实施例1相同，制备成
0.65Y2/3Cu3Ti4012-0.35SrTi0s 巨介电陶瓷材料。
[0059]为了确定本发明的最佳工艺条件，发明人进行了大量的实验室研究试验，各种试验情况如下:
[0060]测试仪器:Agilient4294A型精密阻抗分析仪，由安捷伦科技有限公司生产；D/max-2200X型射线衍射仪，由日本理学公司生产。
[0061]1、不同X取值对巨介电陶瓷材料介电性能的影响
[0062]按0.95Y2/3Cu3Ti 4012-0.0 5 SrTi03>0.9 Y 2 7 3Cu3T i 4012-0.1SrTiO3^0.85Y2/3Cu3Ti4012-0. 15SrTi03、0.8Y2/3Cu3Ti4012-0.2SrTi03、0.75Y2/3Cu3Ti4012-0.25SrTi03、
0.7Y2/3Cu3Ti4012-0.3SrTi03、0.65Y2/3Cu3Ti4012-0.35SrTi0s 的化学计量分别称取原料，其他制备条件与实施例1相同。研究X取值对制备的陶瓷材料介电性能的影响，并通过下式计算介电常数
[0063]ε r = 4Ct/ O ε 0d)
[0064]式中，C为电容，t为陶瓷片的厚度，ε ^为真空介电常数(8.85X 10_12F/m), d为陶瓷片的直径。
[0065]由图1和图2可见，X的取值为0.05~0.35时，制备的巨介电陶瓷材料均为纯类钙钛矿相，且在IkHz下其介电常数均大于104，其中当X = 0.15时，制备的巨介电陶瓷材料的介电性能最佳。
[0066]2、溶胶凝胶反应条件对陶瓷材料介电性能的影响
[0067](I)Ti (C4H9O)4浓度对巨介电陶瓷材料介电性能的影响
[0068]按0.85Y2/3Cu3Ti4012-0.15SrTi03的化学计量比称取原料，配制溶液I和溶液2，分别以混合液中Ti(C4H9O)4的浓度为0.3,0.45,0.6,0.75mol/L,乙酸体积分数为15%、去离子水体积分数为18.7%，制备巨介电陶瓷材料，其他步骤与实施例1相同。
[0069]由图3可见，不同Ti (C4H9O)4浓度制备的巨介电陶瓷材料均为纯类钙钛矿相，由图4可见，混合液中Ti (C4H9O)4浓度为0.45mol/L时，制备的陶瓷材料介电性能最佳。
[0070](2)乙酸含量对巨介电陶瓷材料介电性能的影响
[0071]按0.85Y2/3Cu3Ti4012-0.15SrTi03的化学计量比称取原料，配制溶液I和溶液2，以混合液中Ti(C4H9O)4的浓度为0.45mol/L,乙酸体积分数分别为5%、10%、15%、20%，去离子水体积分数为18.7%，制备巨介电陶瓷材料，其他步骤与实施例1相同。
[0072]由图5可见，所制备的巨介电陶瓷材料均为纯类钙钛矿相。由图6可见，乙酸含量对制备的陶瓷材料的介电性能影响较大，当混合液中乙酸体积分数为15%~20%时，制备的陶瓷材料在IkHz下其介电常数可达到IO5以上。
[0073](3)反应温度对巨介电陶瓷材料介电性能的影响
[0074]按0.85Y2/3Cu3Ti4012-0.15SrTi03的化学计量比称取原料，配制溶液I和溶液2，以混合液中Ti (C4H9O)4的浓度为0.45mol/L,乙酸体积分数分别为15%，去离子水体积分数为18.7%，分别在25、30、35、40°C水浴中反应6小时，制备巨介电陶瓷材料，其他步骤与实施例I相同。
[0075]由图7可见，所制备的巨介电陶瓷材料均为纯类钙钛矿相。由图8可见，反应温度对制备的陶瓷材料的介电性能影响较大，其中反应温度为30°C时，制备的陶瓷材料在IkHz下介电常数可达到IO5以上。
[0076]综合实验I~2的结果，本发明二元系钛酸铜钇-钛酸锶巨介电陶瓷材料的通式(1-x)Y2/3Cu3Ti4012_xSrTi03中，x的取值最佳为0.15，溶胶凝胶反应中，所得混合液中Ti (C4H9O)4浓度为0.45mol/L、乙酸体积分数为15%、去离子水体积分数为18.7%、反应温度为30°C时，制备的介电陶瓷材料的介电性能最佳，在IkHz下其介电常数为139059、介电损耗为0.31，且介电常数在很宽的频率范围内变化很小。