自流平性组合物的制作方法 [0003]由于其自流平性质，为了节约劳力和改善混凝土结构物上的地面表面修饰剂操作中涉及的效率而经常使用SL组合物。主要作为建筑物中的地面下的抹灰工事整饰剂或者房屋中的连续地基上部流平剂，其已经获得广泛应用以代替传统的灰浆或混凝土直接修饰剂(direct finish)。用于这些地面以下作业和其他方法的SL组合物包括基于石膏和水泥的组合物。 [0004]要求SL组合物具有良好的流动，合适的使用寿命，以及快速的凝结时间。这些性质一般通过选择减水剂的类型和用量、凝结迟缓剂的添加、凝结促进剂和凝结迟缓剂的组合等来控制。 [0005]JP-A H10-231165公开了同时使用锂盐作为凝结促进剂和硫酸铝作为凝结迟缓剂来调整其使用寿命的水泥系SL组合物。该组合物中，锂盐如碳酸锂用作高铝水泥的凝结促进剂，并且硫酸铝对于高铝水泥具有凝结迟缓效果，这表明了凝结迟缓剂和凝结促进剂组合应用于整个体系。它们对于使用寿命分别具有积极和消极的影响，因此可以控制使用寿命。但是由于产生的影响随着两种添加剂的混合比例变化很大，因此难以同时满足使用寿命和凝结时间。 [0006]JP-A2003-313069公开了骨料分离被抑制的高流动性灰浆组合物和制造方法。向包括水泥和骨料的重量比例75/25-20/80的混合物100重量份和10-40重量份水的基础配混物中，添加0.01-1重量份的作为2wt%水溶液具有100-30000mPa.s粘度的水溶性纤维素醚和0.005-1重量份的微生物发酵的增稠性多糖。得到的灰浆组合物具有改善的流动性，同时骨料分离得以抑制。由于使用水溶性纤维素醚和微生物发酵的增稠性多糖，因此确保了使用寿命，却延长了凝结时间。 [0007]JP-A2008-201612描述了通过使用具有烷基取代度1.6-2.0的水溶性纤维素醚和凝结促进剂而得到具有最小的流动性随时间的变化和短凝结时间的SL组合物。由于使用的水溶性纤维素醚具有高的烷基取代度，因此其制备变得昂贵。 [0008]引用文献列表
[0009]专利文献1:JP-AH10-231165
[0010]专利文献2: JP-A2003-3I3O6Q
[0011] 专利文献3: JP-A2008-2Ol6I2 (USP7588635，EP1964826)



[0012]本发明的目的为提供SL组合物，虽然使用便宜的纤维素醚其却具有最小的流动性历时变化和短的凝结时间。
[0013]发明人已经发现，使用特定化学结构的水溶性羟烷基烷基纤维素，得到较好的结果O
[0014]本发明提供自流平性组合物，其包括水溶性羟烷基烷基纤维素、水泥、骨料和水。水溶性羟烷基烷基纤维素具有烷基取代度1.2-1.7，羟烷基的摩尔取代数和烷基取代度之和为1.5-2.0，并且未被烷基和羟烷基取代的葡萄糖环比率为最多1mol %，基于葡萄糖环单元。
[0015]自流平性组合物还包括减水剂和/或消泡剂。
[0016]典型地，水溶性羟烷基烷基纤维素为羟丙基甲基纤维素或羟乙基甲基纤维素。
[0017]优选地，使水溶性羟烷基烷基纤维素满足:在日本药典第16版中所描述的具有150 μ m开孔的100号筛网上的筛余物部分最多为5.0重量％。
[0018]发明的有益效果
[0019]根据本发明，尽管使用便宜的纤维素醚，可获得具有最小的流动性历时变化和短的凝结时间的SL组合物。
[0020]优选实施方式
[0021]在本领域中使用的DS指代“取代度”，MS指代“摩尔取代数”。
[0022]本发明中使用的水溶性羟烷基烷基纤维素具有烷基取代度1.2-1.7，优选
1.3-1.6，和更优选1.4-1.5。羟烷基的摩尔取代数(即取代性羟烷基的摩尔数)和烷基取代度之和为1.5-2.0，优选1.6-1.9，和更优选1.7-1.8。如果烷基的DS少于1.2或者如果烷基的DS和羟烷基的MS之和少于1.5，则凝结时间变得较长并且流动性随时间发生显著的变化。如果烷基的DS超过1.7或者如果烷基的DS和羟烷基的MS之和超过2.0，则部分水溶性纤维素醚经历热凝胶化，无法得到想要的性质。
[0023]对于烷基的DS和羟烷基的MS，通过描述在日本药典第16版中的羟丙基甲基纤维素(羟基丙基甲基纤维素)的DS分析可以进行测定。
[0024]基于葡萄糖环单元，未被烷基和羟烷基取代的葡萄糖环比率最多为1mol%，优选最多9mol%和更优选最多8mol%。如果该比率超过1mol %，则凝结时间变得较长并且流动性随时间发生显著变化。
[0025]如Macromolecules,20,2413 (1987)和 Sen_i Gakkaishi(Journal of JapaneseTextile Society).40，T_504(1984)中所述，通过使水溶性羟烷基烷基纤维素在硫酸中水解、中和、用硼氢化钠化学还原、利用过滤的提纯、以及乙酰化，分析未被烷基和羟烷基取代的葡萄糖环的比率。通过质谱与13C-NMR,液相色谱和气相色谱中的一种，同时以2.50C /min的速率从150°C加热到280°C，并在280°C保持10分钟，分析得到的样品。由由此鉴别的各基团的图形参数检测确定比率。
[0026]本发明中使用的水溶性羟烷基烷基纤维素为非离子性纤维素醚。实例包括羟丙基甲基纤维素和羟乙基甲基纤维素。
[0027]优选水溶性羟烷基烷基纤维素具有尺寸使得在日本药典第16版中所描述的100号筛网(150μπι开孔)上的筛余物部分最多为5.0重量％、更优选最多3.5重量％。如果筛余物部分超过5.0重量％，可能在表面上形成孔眼，损害外观美感。
[0028]此外，当使用Brookfield粘度计以20rpm在20°C下测定作为2wt%的水溶液时，羟烷基烷基纤维素应优选具有5-100000mPa.s，更优选10-90000mPa.s，并且甚至更优选15-80000mPa.s的粘度。如果粘度少于5mPa.s,材料分离抵抗性可能变得不足。如果粘度超过10000mPa.s, SL组合物可能变得太粘，具有许多缺点包括SL性质的损失、起皱的表面、外观美感的变差、由于高粘度导致抑制消泡剂功能、气泡产生、凹坑或麻点、以及强度的降低。
[0029]对于每100重量份后文称为“基础配混物”的合计的水泥、石膏和骨料，优选以0.02-0.5重量份，更优选0.03-0.45重量份，以及甚至更优选0.04-0.4重量份的量添加水溶性羟烷基烷基纤维素。如果添加的纤维素量少于0.02重量份，可能产生缺点如对材料分离的抵抗性不足、泌水、骨料沉降、凝结后不均匀的强度、泛霜和开裂。如果添加的纤维素量超过0.5重量份，组合物可能变得太粘，具有许多缺点包括差的流动、对于SL组合物重要的流动性的损失、起皱的表面、外观美感的变差、由于高粘度导致抑制消泡剂功能、气泡产生、凹坑或麻点、以及强度的降低。
[0030]向SL组合物添加合适的聚合物是可以接受的，只要它们不会不利地影响组合物的物理性质。合适的聚合物为合成聚合物如聚乙烯醇，聚氧化乙烯，聚乙二醇和聚丙烯酰胺，和天然存在的聚合物如果胶，明胶，干酪素，文莱胶(wellan gum),结冷胶(gellan gum),刺槐豆胶和瓜尔胶。
[0031]对于每100重量份的基础配混物，优选以15-50重量份,更优选20_45重量份,并且甚至更优选22-40重量份的量添加水。如果添加的水量超过50重量份，可能发生材料分离并且凝结被明显地延缓。如果添加的水量少于15重量份，甚至在使用减水剂等时也可能得不到想要的SL能力。
[0032]除了上述组分，本发明的SL组合物还可以包含水泥，骨料，减水剂，消泡剂，聚合物乳液，凝结迟缓剂，凝结促进剂等。
[0033] 合适的水泥包括普通波特兰水泥、早强波特兰水泥、中热波特兰水泥、高炉熔渣水泥、二氧化硅水泥、粉煤灰水泥、高铝水泥、和超早强波特兰水泥。部分水泥可以被石膏如无水石膏或石膏半水合物代替。在一些情形中，石膏二水合物是可以接受的。
[0034]当使用具有凝结促进作用的水泥如高铝水泥、早强波特兰水泥或超早强波特兰水泥配制水泥系SL组合物时，推荐组合使用普通波特兰水泥。优选地，将早强波特兰水泥和普通波特兰水泥以100:0-1:99的重量比组合；并且将另外的具有凝结促进作用的水泥与普通波特兰水泥以70:30-1:99的重量比组合。
[0035]优选以基础配混物的15-85重量％、更优选20 - 80重量％、并且甚至更优选25_75重量％的量添加水泥。水泥少于15重量％时，组合物可能凝结非常缓慢或者可能根本不凝结。如果添加的水泥量超过85重量％时，干燥收缩或自收缩可能发生，产生缺点如凝结后表面开裂。
[0036]合适的骨料包括河砂、山地砂、海砂、土砂和石英砂，它们通常用于混好的混凝土中或作为细骨料。优选地，骨料具有最多5mm,更优选最多2mm,并且甚至更优选最多1_的粒径。粒径的下限优选为至少0.0001mm,更优选至少0.001mm。太大的粒径可能导致流动性损失而具有太小粒径的骨料可能要求更多量的水。本文中使用的术语“粒径”可以通过使用标准筛网的筛网分析测试来测定。
[0037]优选以基础配混物的15-85重量％，更优选20 - 80重量％.并且甚至更优选25-75重量％的量添加骨料。如果添加的骨料量超过85重量％，这表明水硬性物质不足，组合物可能凝结非常缓慢或者可能不凝结。骨料少于15重量％，这表明水硬性物质太多，可能发生干燥收缩，导致开裂。
[0038]在本发明的实践中，为了以较少量水获得高流动性，如果需要，可以使用减水剂。本发明中使用的减水剂包括聚羧酸系、蜜胺系和木质素系衍生物。聚羧酸系的实例为聚羧酸醚的复合物，聚羧酸醚与交联聚合物的复合物，聚羧酸醚与取向聚合物的复合物，聚羧酸醚与高度改性的聚合物的复合物，聚醚羧酸系聚合物，马来酸共聚物，马来酸酯共聚物，马来酸衍生物共聚物，含羧基聚醚，含磺基为末端的聚羧酸酯的多个聚合物，聚羧酸系接枝的共聚物，聚羧酸系化合物和聚羧酸醚系聚合物。蜜胺的实例为蜜胺-磺酸-甲醛缩合物，蜜胺-磺酸盐缩合物，和蜜胺-磺酸盐-多元醇缩合物。木质素系的实例为木质素磺酸盐和其衍生物。
[0039]特别地，从流动和流动保持性的观点出发，优选聚羧酸系减水剂。
[0040]对于每100重量份基础配混物，优选以0.01-5重量份的量添加减水剂，尽管最佳量依赖于该试剂的类型和等级。虽然使用减水剂以满足以最少量的水获得高流动性的需要，但太少量的减水剂可能无法实现想要的效果。过量的减水剂可能引起泌水和材料分离，具体为骨料沉降，导致强度下降和泛霜。
[0041]在本发明的实践中，为了防止在混炼步骤期间裹入的气泡产生的孔眼或凹坑形成在涂层表面上，如果需要可以使用消泡剂。
[0042]本发明中可用的消泡剂包括氧化烯，有机娃，醇，矿物油，脂肪酸，和脂肪酸酯系试剂。合适的氧化烯系消泡剂包括聚氧化烯如(聚)氧化乙烯_(聚)氧化丙烯加成物；(聚)氧化烯烷基醚如二乙二醇庚基醚，聚氧化乙烯油基醚，聚氧化丙烯丁基醚，聚氧化乙烯聚氧化丙烯2-乙基己基醚，对至少8个碳原子的高级醇或12 - 14个碳原子的仲醇的氧化乙烯氧化丙烯加成物；(聚)氧化烯(烷基)芳基醚如聚氧化丙烯苯基醚和聚氧化乙烯壬基苯基醚；由氧化烯对炔属醇如2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7- 二醇、2，5- 二甲基-3-己炔-2，5-二醇、3-甲基-1-丁炔-3-醇的加成聚合形成的炔属醚；(聚)氧化烯脂肪酸酯如油酸二乙二醇酯，月桂酸二乙二醇酯，和二硬脂酸乙二醇酯；(聚)氧化烯山梨糖醇酐脂肪酸酯如聚氧化乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯和聚氧化乙烯山梨糖醇酐三油酸酯；(聚)氧化烯烷基(芳基)醚硫酸酯盐如聚氧化丙烯甲基醚硫酸钠和聚氧化乙烯十二烷基苯酚醚硫酸钠；(聚)氧化烯烷基磷酸酯如(聚)氧化乙烯硬脂基磷酸酯；(聚)氧化烯烷基胺如聚氧化乙烯月桂胺；和聚氧化烯酰胺。合适的有机硅系消泡剂包括二甲基有机硅油，有机硅糊剂，有机硅乳液，有机改性的聚硅氧烷(典型地，聚有机硅氧烷，如二甲基聚硅氧烷)，和氟化有机硅油。合适的醇系消泡剂包括辛醇，2-乙基己基醇，十六烷基醇，炔属醇和二醇。合适的矿物油系消泡剂包括煤油和液体石蜡。合适的脂肪酸系消泡剂包括油酸，脂肪酸，以及其氧化烯加成物。合适的脂肪酸酯系消泡剂包括单蓖麻油酸甘油酯，烯基琥珀酸衍生物，山梨醇单月桂酸酯，三油酸山梨醇酯和天然蜡。特别地，氧化烯系消泡剂因其消泡性能而优选。
[0043]对于每100重量份的基础配混物,优选以0.1-5重量份,更优选0.2-4重量份的量添加消泡剂。如果消泡剂的量少于0.1份，裹入的气泡可能不被释放，不利地影响表面质量并且甚至引起强度下降。如果该量超过5份，消泡效果的进一步的改善可能不会确认到。
[0044]在本发明的实践中，为了改善对于凝结灰浆的基底的粘结，如果需要，可以使用聚合物乳液。尽管在工厂中制备SL组合物时一般使用液体聚合物乳液，聚合物乳液可以呈液体或可再乳化的粉末的形式。作为用于现场混合的预混物的商业可得的大部分乳液为粉末(可再乳化的)型聚合物乳液。聚合物乳液的实例包括共聚物如乙酸乙烯酯-叔羧酸乙烯酯，乙酸乙烯酯-丙烯酸，乙酸乙烯酯-叔羧酸乙烯酯-丙烯酸酯，和苯乙烯-丁二烯共聚物；以及均聚物如乙酸乙烯酯树脂，叔羧酸乙烯酯树脂，和丙烯酸系树脂。为了改善耐久性等以及为了提高表面硬度等而添加它们。
[0045]相对于每100重量份的基础配混物，以固体计算，添加的聚合物乳液量优选在
0.5-15重量份,和更优选0.5-10重量份的范围。如果添加的聚合物乳液量少于该范围,可能无法实现想要的耐久性和粘结力。如果添加的聚合物乳液量多于该范围，可能裹入空气，产生缺点如受损的表面外观和强度下降。特别地，共聚物乳液因粘合性和流动性而优选。
[0046]在本发明的实践中，如果需要，可以添加凝结迟缓剂以限制水泥的水化或延迟石膏的快速水化。凝结迟缓剂的实例包括羟基羧酸如葡萄糖酸，柠檬酸，和葡庚糖酸，其与钠、钾、钙、镁和铵的无机盐，糖类如葡萄糖，果糖，半乳糖，蔗糖，木糖，阿拉伯糖，核糖，低聚糖类和葡聚糖，以及硼酸。
[0047]对于每100重量份的基础配混物,添加的凝结迟缓剂的量优选在0.005-50重量份的范围。当石膏等用作水硬性物质时，少于0.005份的量可能无法提供想要的使用寿命。如果凝结迟缓剂的量超过50份，开始的凝结时间可能被显著延长。
[0048]本发明的实践中，为了加速凝结时间，如果需要，可以添加凝结促进剂。凝结促进剂一般分为无机化合物和有机化合物。合适的无机化合物包括氯化物如氯化钙和氯化钾；亚硝酸盐如亚硝酸钠和亚硝酸钙；硝酸盐如硝酸钠和硝酸钙；硫酸盐如硫酸钙，硫酸钠和明矾；硫代氰酸盐如硫代氰酸钠；氢氧化物如氢氧化钠和氢氧化钾；碳酸盐如碳酸钙，碳酸钠和碳酸锂；和氧化铝类似物如水玻璃，氢氧化铝和氧化铝。合适的有机化合物包括胺如二乙醇胺和三乙醇胺；有机酸的钙盐如甲酸钙和乙酸钙；以及马来酸酐。
[0049]对于每100重量份的基础配混物，可以0.005-30重量份的量添加凝结促进剂。少于0.005份的凝结促进剂，可能无法加快凝结时间，而多于30份可能使流动性显著变化并且无法提供想要的使用寿命。
[0050]本发明的SL组合物可以通过在重力下浇铸或者通过泵送来施涂。
实施例
[0051]通过例示而非通过限定的方式给出本发明的实施例。术语“pbw”为重量份。
[0052]使用的组分
[0053](I)水泥:普通波特兰水泥
[0054](Taiheiyo Material Corp.)
[0055](2)骨料:石英砂(0.07-0.6mm)
[0056]石英砂(0.05-0.1mm)
[0057](3)水溶性羟烷基烷基纤维素:表1
[0058](4)水
[0059](5)减水剂:聚羧酸系粉末型高性能减水剂(Taiheiyo Material Corp.)
[0060](6)消泡剂:氧化烯系消泡剂(Adeka Corp.)
[0061](7)聚合物乳液:乙酸乙烯酯-叔羧酸乙烯酯-丙烯酸酯聚合物乳液(可再乳化型粉末树脂，Nichigo-Mowinyl C0.，Ltd.)
[0062]^ I
[0063]羟烷基烷基纤维素
[0064]