聚硅氮烷、其制备方法，以及将其用于陶瓷的先质制成所述的陶瓷制作方法

克里斯蒂安·哥伦比亚, 让-皮埃尔·居埃尔

1990年1月10日

1989年6月22日

1988年6月22日

阿托化学公司

C04B35/589GK1038655SQ8910629

聚硅 氮烷 其用 以及

1.聚硅氮烷，其特征在于这种聚硅氮烷含有下列化学式的链节，其中，至少有一个硅原子化合价与一个氮原子化合价确保链节之间的键合，以形成线性、分支或环性的链连接，其特征还在于至少有一部份硅有效化合价与氢原子和/或非饱和脂肪族的烃基相结合，硅和氮的剩余化合价可以与氢原子、非饱和脂肪族的烃基、烷基、环烷基、单环或多环的芳基、烷芳基或含有高达18个碳原子的芳烷基进行结合2.根据权利要求1所述的聚硅氮烷，其特征在于它们的分子量为200至50，000，最好为400至10，0003.根据权利要求1或2所述的聚硅氮烷，其特征在于当它们并不与H或非饱和脂肪族烃基相结合时，与硅和氮原子相结合的取代物是选自含1至8个碳原子的饱和脂肪族烃基，含3至7个碳原子的脂环基、苯基、苄基、乙苯基、甲苯基、二甲苯基或萘基4.制备权利要求1至3之一的聚硅氮烷的方法，其特征在使下面的化合物进行反应-至少一个其化学式为的卤化硅烷-和至少一个其化学式为联氨进行反应，上面的化学式中，Y为卤原子，主要为氯原子，a为1至4之间的值，最好约为2，一个或多个硅和氮的自由化合价与氢原子、非饱和脂肪族烃基或化学式(Ⅰ)范围所示的其他基团进行结合5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于卤化硅烷选自下面的一些产品SiCl4，(CH3)2SiCl2，(CH3)3SiCl，CH3SiCl3，(C6H5)2SiCl2，(C6H5)(CH3)SiCl2，(C6H5)SiCl3(CH3)(CH3CH2)SiCl2，H2SiCl2，(CH3)2HSiCl，HSiCl3，CH3(CH2＝CH)SiCl2，(CH3)2(CH2＝CH)SiCl，(CH3)HSiCl26.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于联氨选自未取代的联氨(N2H4)，甲基联氨、乙基联氨、苯流联氨、环己基联氨、二甲基联氨、二乙基联氨、二苯基联氨、二苄基联氨、α-萘基联氨、二异丙基联氨、二甲苯基联氨、二异丁基联氨、(二甲苯基)联氨、二(α-萘基)联氨7.根据权利要求4至6之一所述的方法，其特征在于大量使用联氨，例如使联氨的摩尔数大于硅原子的摩尔数和卤原子Y的摩尔数8.根据权利要求4至7之一所述的方法，其特征在于反应在有叔胺时进行9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于联氨的克分子数高于硅原子的克分子数10.根据权利要求8或9所述的任一方法，其特征在于叔胺选自三乙基胺、三甲基胺、三苯基胺和吡啶11.根据权利要求1至3之一所述的聚硅氮烷，其特征在于它们为下面的成形制品纤维、细丝、粉末、薄膜、薄层、片物、管状物、泡沫或编织或非编织制品或混合型物质12.陶瓷制品，其特征在于它们所含各元素的比例如下(以重量计)-30至70%的Si-2至30%的N-0至35%的C-0至25%的O而且这些制品通过对权利要求11的成形的聚硅氮烷进行热介反应获得

本发明涉及新的聚硅氮烷、其制备方法，其用途，主要是作为陶瓷先质，以及经热介反应所制成的陶瓷在文献中可以发现，化学式为聚硅氮烷、有机聚硅氮烷、硅氮烷的聚合物或碳化硅氮烷树脂通常用来表示或多或少为粘性的固体或液体的聚合物质，这种聚合物质含有多个-NR-Si-的链节这种聚合物质可以成形，並通过热介作用变成制品，这些制品通常称之为含有Si、N和C的陶瓷，有时还含有O而往往为碳化硅、氮化硅或碳氮化硅的形式人们已提出用多种技术来制备上述的聚硅氮烷已提出的主要方法(法国专利2190764)是将卤代硅烷与具有一个或多个NH2或NH基团的化合物进行反应，该化合物可以是伯胺或仲胺、酰胺、联氨或酰肼，如有必要，可以是含碳或含氨的卤代硅烷但是，必须注意的是，虽然有许多的包括一个或多个NH2或NH基团的化合物，但法国专利2190764主要涉及，而且只描述了用胺类，尤其是用甲胺衍生制得的聚硅氮烷在用胺，尤其是用甲胺为原料时，该专利描述了一种生产成型物质的方法，这些物质含有均匀的碳化硅和氮化硅的混合物这种方法有三个步骤，即在约200至800℃温度下对硅氮烷进行热介反应以制备易熔的碳化硅氮烷树脂，然后将得到的易熔碳化硅氮烷树脂进行成形，再重新在800至2000℃的温度下对所述的树脂进行热介反应，使其变成含碳化硅和氮化硅的碳化硅氮烷确实应该看到，在第一步处理将胺调整到约200至800℃的温度是为了得到下一步可以成形的树脂另外，法国专利2197829的描述在这一点上是具有说明力的，因为它不再涉及上述法国专利2190764的胺，而涉及的是氮为此，我们知道，第一热介反应不再是必需的了，而且由卤代硅烷和氨得到的硅氮烷可以直接成形，然后在800至2000℃的温度下加热变成Sic和Si6N4，所述的硅氮烷在低温(20至200℃)下已经可以或多或少被交联了法国专利2584080同样指出了，可以在较低的温度下，也就是40-220℃，进行聚硅氮烷的加热处理，在该专利中，这种可能性实现的条件是每个分子聚硅氮烷中至少有两个，最好有三个’≡SiH基及至少有两个 这种聚硅氮烷也可以含有与硅原子结合的不饱和的脂肪族烃基，最好含有乙烯基这些聚硅氮烷可以通过将有机卤代的一元硅烷与有机化合物或有机硅化合物进行反应获得这种有机化合物或有机硅化合物在与氯硅烷反应以后生成-SiNHR基团这些聚硅氮烷可以在1500至2000℃的温度下进行热介反应本发明提出了新的不用事先进行热处理就可成形、並可热介反应生成陶瓷的聚硅氮烷，这种陶瓷含有Si、N，也可有C和/或O，热介反应的温度不算很高，即800至1000℃本发明还涉及到不需予先热介或中间热处理就可直接被热介反应生成陶瓷的聚硅氮烷本发明的另一个目的是涉及那种通过热介反应生成高陶瓷产率的陶瓷的聚硅氮烷，也就是说产率高于50%本发明的其他优点将根据下面的描述表现出来与本发明相一致的聚硅氮烷的特征在于它们含有如下化学式的链节在该式中，至少有一个硅原子化合价和一个氮原子化合价用来确保链节之间的键合，以形成线性，分支或环性的链连接，其特征还在于至少有一部分硅的有效化合价与氢原子和/或非饱和脂肪族的烃基相结合硅和氮的剩余化合价可以与氢原子、非饱和脂肪族的烃基、烷基、环烷基、单环或多环的芳基、烷芳基或含高达18个碳原子的芳烷基进行结合本发明主要涉及到含有上述链节、平均分子量为220至50，000，最好为400至10，000的聚硅氮烷本发明还涉及制备含有链节(Ⅰ)的聚硅氮烷的方法，所述方法的特征在于使下面各式的化合物进行反应·至少一个如下化学式的卤代硅烷与至少有一个如下化学式的联氨进行反应 在上面的式中，Y为卤原子，主要为氯原子，a为1至4的数值，最好约为2;一个或多个硅和氮的自由化合价与氢原子、非饱和脂肪族的烃基或其他一种化学式(Ⅰ)范围内所示的基团进行结合本发明还涉及到制备成陶瓷制品，这些制品是在成形和对上述聚硅氮烷进行热介反应后获得的这些为纤维、细丝、粉末，薄膜、薄层、片物、管状物、泡沫、编织或非编织制品或派生混合型物状的制品可以通过加热转化成陶瓷这些陶瓷制品参照热介反应的聚硅氮烷，通常含有下面各元素的比例(以重量计)-30%至70%的Si-2%至30%的N-0至35%的C-0至25%的O在上面的化学式中，作为由硅原子和氮原子为基的特殊实例，除了氢以外，主要可以例举有含1至8个碳原子的饱和脂肪族的烃基像乙烯基、烯丙基类的非饱和基团、含3至7个碳原子的脂环族的基团、苯基、苄基乙苯基、甲苯基、二甲苯基或萘基作为化学式(Ⅱ)的卤代硅烷的具体实例，主要例举有符合下列化学式的产品SiCl4，(CH8)2SiCl2，(CH3)8SiCl，CH3SiCl8，(C6H5)2SiCl2，(C6H5)(CH3)SiCl2，(C6H5)SiCl3，(CH3)(CH3CH2)SiCl2，H2SiCl2，(CH3)2HSiCl，HSiCl8，CH3(CH2＝CH)SiCl2，(CH8)2(CH2＝CH)SiCl和(CH8)HSiCl2由较理想地对于(a)所给出的意义表明本发明中最好用一个或多个二卤代硅烷或含有一个或多个二元卤代硅烷与一元或三元卤代硅烷和/或SiCl4的混合物在与二元卤代硅烷的混合物中的三元卤代硅烷的氯原子的百分比最好不超过70%，在一元卤代硅烷或SiCl4的情况下，该百分比最好不超过30%作为化学式(Ⅲ)的联氨的具体实例，主要例举有非取代的联氨(N2H4)，甲基联氨、乙基联氨、苯基联氨、环己基联氨、二甲基联氨、二乙基联氨、二苯基联氨、二苄基联氨、α-萘基联氨、二异丙基联氨、二甲苯基联氨、二异丁基联氨、二(α-萘基)联氨本发明中，可以用含有多个联氨，特别是多个上述特指产品的混合物最好用联氨N2H4在实施相应于本发明的方法时，最好使用大量的联氨，使联氨的摩尔数大于硅原子摩尔数和卤原子Y摩尔数，例如超过数可以达到20%最好是在有叔胺的情况下，例如三乙基胺、三甲基胺、三苯基胺或吡啶的情况下进行上述反应该胺具有很大的作用即通过该胺的卤代水合物的形成而限制联氨的卤代水合物的形成通常胺的数量为每个卤原子Y至少有一个胺分子，该比例最好超出20%，当采用胺时，联氨的摩尔数只要比硅原子的摩尔数高就可以了如用上述意思的过量卤代硅烷时，可加入一种过量反应物，使联氨和一个或多个卤代硅烷进行反应以后，有利于消除该最终产品中的卤代硅烷，该反应物通常是胺或氨与本发明相符的方法有利于在惰性气体下进行，例如在氮气流中进行通常的温度为-10℃至100℃我们可以只用上述的反应物(卤代硅烷和联氨)，如有必要可添加叔氨，最好要有最终产品聚硅氮烷的溶剂，这种溶剂可以选自卤化的脂肪族或芳香族的烃类，例如甲苯、甲叉二氯、苯，二甲苯、己烷，或如异丙基酯、二乙基酯的酯类反应可以在大气压力、正压或负压下进行，最好在大气压力下进行经过几十分钟或几个小时，当反应结束以后就把卤代水合物除去，例如在氮的正压或负压下通过过滤除去，並可将所用的溶剂和剩余的联氨或叔胺除去，例如在负压下通过蒸发除去因而就收集到与本发明相符的聚硅氮烷，其形状为脆性或树胶质的固体，或多少有些发粘的油状物然后就可以将聚硅氮烷在环境温度下或加热高达300℃的温度以后，例如通过合适尺寸的挤压模挤压而成形，用以得到直径为1至200μm的纤维丝同样也可在支撑物上将所述聚硅氮烷溶液涂成膜状物，这些支撑物可以是金属(金属硅、钢、钼、富镍合金)或陶瓷，所述膜的厚度约为0.01至100μm当该膜中还含有添加物，例如含粉末碳化硅或氮化硅的情况下，该温度可以达到几个毫米然后，将成形的聚硅氮烷在不超过1000℃的温度下加热，以热介成含Si、N，还可含O和/或C的陶瓷热介可以在惰性气体下进行，即在氮或氩气氛下进行，或者，如果要使陶瓷的含碳量降低或把碳除去，也可以在氨气氛中进行与本发明相符的聚硅氮烷的产率可以得到提高，而且可以得到产率通常高于50%的陶瓷在实例中，陶瓷产率的值(＝得到的陶瓷重量/所用先质重量×100)在无流通(禁闭)和在氮扫描的条件下，通过热介重量分析法进行测量，温度的上升速度为100℃/小时，此后在最高温度1000℃下维持1个小时实施1反应在装有温度计、搅拌系统、冷却器(15℃)和氮气进口的双层壳体的反应器中进行用氮对反应器进行吹扫净化以后，在15℃的温度下把600ml甲苯、3摩尔的三乙胺和1摩尔的CH3SiHCl2倒入该容器中对反应器进行搅动並用15℃的水进行冷却时，以恒定流量，用30分钟倒入1.4摩尔的联氨在上述操作以后，把反应介质的温度调到60℃，持续6个小时，最后，在15℃下轻轻搅拌15小时再将沉淀物滤出，用900ml甲苯在氮压下清洗，並收集到清液用旋转蒸发器在60℃下，並从150mmHg逐步下降到蒸发结束时的0.5mmHg的压力下把溶剂和剩余的挥发性反应物除去最终收集到56g胶状的产品将沉积物在压力下降到50mmHg的烘箱中，在60℃的氮下进行干燥称重后，测得其重量为240.6g，这与根据所形成的三乙胺的氢氯化物所建立的理论值的87.5%的产率相一致沉淀物的红外分析证明是三乙胺的氢氯化物所得到的聚硅氮烷含有多个的如下链节 对聚硅氮烷的红外光谱分析表明SiN的光谱带ν足够窄，为950至1100Cm-1，其峰值为988Cm-1而SiH的光谱带具有峰值2125Cm-1该聚硅氮烷的平均分子量约为1000通过热介重量分析，测定的陶瓷产率为62%陶瓷含有(以重量计)-约54.1%的Si-约29.9%的N-约13.5%的C-约0.4%的O实例2用与实例1相同的装置进行操作将反应器冷却到15℃，加入600ml甲苯、0.65摩尔的SiHCH3Cl2，0.35摩尔的Si(CH3)2Cl2和2.4摩尔的三乙胺在搅动下添加1摩尔的联氨然后将反应介质的温度升高到60℃，並在此温度下维持6小时尔后再把0.5摩尔的纯氨以20升/小时的恒定流量通过该浆液再将反应的温度调回15℃，並缓缓搅拌该浆液15小时把沉淀物(干燥后测到208g)在氮压下进行过滤，並将溶剂和剩余反应物(如实例1所述)进行蒸发则收集到54.5g很稀薄的液体通过红外光谱分析，则发现Si N的光谱带ν非常窄，其峰值为994Cm-1，而且没有Si-O的光谱带νSiH的光谱带ν的峰值为2129Cm-1通过热介重量分析，陶瓷的产率为53.4%该陶瓷含有(以重量计)-约53.7%的Si-约28.9%的N-约14.6%的C-约0.3%的O该聚硅氮烷的平均分子量约为1000实例3像实例2那样进行操作，但是用1摩尔的SiCH3(CH＝CH2)Cl2，1.2摩尔的联氨和2.4摩尔的三乙胺用30分钟把联氨通入约15℃的氯硅烷/三乙胺/甲苯混合物中然后再把搅动的反应器温度调到70℃持续6小时最后收集到82g粘性油状物该聚硅氮烷的陶瓷产率为58%陶瓷含有(以重量计)-约45%的Si-约22.4%的N-约32%的C-约0.6%的O