专利名称：可膨胀tfe共聚物、其制备方法以及由其得到的多孔膨胀制品的制作方法可膨胀TFE共聚物、其制备方法以及由其得到的多孔膨胀制品相关申请本申请是2007年10月4日提交的共同待审的美国专利申请第11/906，877号的部分继续申请，后者参考结合入本文中。本发明涉及含氟共聚物，在本文中，所谓含氟共聚物表示包含四氟乙烯单体单元以及至少1.0重量％或大于1. 0重量％的至少一种其它的共聚单体的任意含氟聚合物，*其聚合制得细粉末类型的可膨胀的四氟乙烯共聚物。描述了这些单体的一种聚合方法，还描述了通过上述共聚物的膨胀(在受控的条件下拉伸)制得的多孔产品。用于四氟乙烯(TFE)单体分散聚合的技术是已知的。TFE分散聚合制得被称为“细粉末”的树脂。例如参见美国专利第4，016，345号(Holmes，1977)。在此方法中，通常将足量的分散剂加入水载体中，使得在存在合适的聚合引发剂、搅拌和自生的四氟乙烯压力为 10-40千克/厘米2的时候，聚合反应进行，直至达到胶态分散聚合物颗粒的水平，然后停止反应。相比之下，人们还通过悬浮聚合法制备了颗粒四氟乙烯树脂，在此方法中，在不使用分散剂或分散剂用量极少的高速搅拌的水分散体中使四氟乙烯单体聚合。人们将悬浮聚合反应制得的这类颗粒称为“粒状”树脂或“粒状粉末”。例如，参见美国专利第3，655，611 号(Mueller，1972)。对于这两种聚合方法，人们描述了四氟乙烯与各种氟代烷基乙烯共聚单体的共聚反应。例如参见美国专利第4，792，594号(Gangal等，1988)。但是，该发明具体涉及水性分散聚合技术，其中聚合反应的产物是分散在水性胶体分散体内的该发明的共聚物。在此方法中，将四氟乙烯单体压入装有水和聚合引发剂的高压釜内，其中还含有抑制凝结物形成的石蜡以及乳化剂。对反应混合物进行搅拌，在合适的温度和压力下进行聚合。聚合反应形成聚合物颗粒的水分散体，随后可以通过本领域已知的技术使分散的聚合物颗粒凝结， 以制得被称为细粉末形式的聚合物。多个现有技术的专利揭示了四氟乙烯的均聚反应，以及TFE与少量(小于1. 0重量％ )其它单体的聚合。这些专利包括美国专利第4，576，869号(Malhotra，1986)和美国专利第 6，177，533B1 号(Jones, 2001)。已知细粉末树脂可以用于糊料挤出法和拉伸法(膨胀法)，其中，通过糊料挤出法得到的挤出物除去挤出辅助润滑剂之后，对其进行拉伸，制得具有各种横截面形状的坚固的多孔产品，例如棒材、细丝、片材、管材等。在与本发明公共转让的具有先导性的美国专利第3，953，566号(Gore, 1976)中揭示了这样的拉伸法。在上述专利‘566中描述了将该膨胀法用于氟碳聚合物，该方法确定了目前称为 “膨胀”形式的TFE含氟聚合物，将用来定义本发明中膨胀的或可膨胀的TFE聚合物或共聚物的含义。在现有技术中，在含氟聚合物领域中已在使用的术语“共聚物”的用法并非一以贯之。在本发明中，出于所有的目的，如上文引用的《含氟塑料》(Fluoroplastics)以及ISO 12086分类法所述，遵照聚合物科学的常规习惯，术语“共聚物”适用于除了 TFE之外还包含大于1. 0重量％的至少一种共聚单体的任意含氟聚合物。包含小于1. 0%的共聚单体的含氟聚合物的恰当分类是“改性的，，均聚物(Id.)，但在文献中，术语“共聚物”错误地用于表示实际上为“改性的”均聚物的材料。人们必须审视每种用法的具体情况，以确定所用共聚单体的实际浓度，从而判断所述组合物实际上究竟是“改性的”均聚物还是真正的共聚物， 也即是说，确定聚合产物中的实际共聚单体单元含量是否大于1.0重量％。根据本发明的定义，本发明提供了一种真正的如上所述细粉末类可膨胀TFE共聚物，用来制备有用的膨胀的TFE共聚产物。美国专利第4，837，267号(Malhotra，1989)揭示了一种被称为“芯壳型 (core-shell) TFE共聚物”的三组分组合物，根据描述，其不能熔融加工，包含位于芯内的氯三氟乙烯(CTFE)单体，还包含具有3-7个碳原子的全氟(正烷基乙烯基)醚共聚单体的重复单元(第1栏，第45-55行)。据称颗粒中的共聚单体总含量为0.001-2重量％。所示的实施例均涉及共聚单体浓度远小于所述范围的三元共聚物，所述范围即实施例1中包含 0. 23%的CTFE和0. 0145%的PPVE (总计0. 2445重量％ )，实施例2中为0. 13%的HFP以及很少的无法测定其量的PPVE。因此其所述2%的上限没有得到其说明书和实施例的支持。另外，在专利‘267中没有描述或揭示膨胀的或可膨胀的TFE共聚组合物。2005年11月4日公开的日本专利申请(Kokai)第2005-306033A号揭示了一种 PTFE薄膜，据称该种薄膜是非多孔性的、非透气性的(第5页)，包含0.001-2摩尔％ (第 7页)的“痕量的单体单元”，因而称为“改性的”PTFE。据称该发明的目的是通过对“多孔的PTFE树脂膜”进行“热处理”，使得膜“基本上为非多孔性的”。该参考文献没有揭示或提出多孔的可膨胀的TFE共聚组合物。美国专利第4，391，940号(Hoechst，1983)揭示和描述了具有“三层壳”颗粒结构的部分改性的四氟乙烯聚合物。据称所述树脂适用于糊料挤出，用于制备线缆绝缘材料，以及高度拉伸性的未烧结的带材(‘940号专利，摘要)。该专利描述了能够与四氟乙烯共聚的氟化改性单体，例如全氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚，以及卤素取代的或氢取代的含氟烯烃。 其说明书警告说共聚单体改性剂的总量应当足够低，以使得纯聚四氟乙烯的特有性质得以保持，也即是说，仍然可能由于该改性的聚合物具有极高的熔体粘度，使得无法对熔体进行加工。(专利‘940，第1栏，第62行起)所述的产物包含改性的聚合物颗粒，该聚合物颗粒包括芯、与芯紧邻的第一内壳、与内壳紧邻的第二外壳，所述芯包含一种聚合物，该聚合物包含“0. 05-6重量％”的至少一种改性含氟烯烃共聚单体，所述第一内壳包含TFE单元，所述第二外壳包含一种聚合物，该聚合物包含“0. 1-15重量％”的至少一种改性含氟烯烃的单元(第3栏，第5行起)。该参考文献提供了“三层壳”产物的例子，用来说明文中所述的原理，表明带材在除去润滑剂之后，以不大的拉伸比拉伸的时候会产生缺陷或完全撕破。例如，第14栏第60行至第16栏第6行的实施例31描述的详细过程制得的产物在4 1的拉伸比下会形成缺陷，在8 1的拉伸比下会完全撕坏(‘940号专利，表III)。为了进行比较和在上下文中引入各种现有技术内容，最近授权的美国专利第 6，841，594号(Jones，2005)限定了聚四氟乙烯(PTFE)表示由其自身形成的聚合的四氟乙烯，而不含任何显著量的共聚单体，“改性的” PTFE表示包含较小浓度的共聚单体的TFE聚合物，所得聚合物的熔点不会显著低于PTFE熔点。与上文所述的之前的文献相同，该专利中所述共聚单体的浓度优选小于1重量％，更优选小于0. 5重量％。所述的改性共聚单体包括例如六氟丙烯(HFP)、全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、氯三氟乙烯(CTFE)、全氟丁基乙烯(PFBE)，或者能够在分子中引入侧基的其它单体。这些规定与上文所述以及本文的定义相同，也即是说，术语“共聚物” 表示除了 TFE以外还包含大于1.0重量％的至少一种共聚单体的任意含氟聚合物，与术语 “改性均聚物”不同。美国专利第6，127，486号(Burger等人，2000)描述了一种含氟聚合物和“热塑性材料”的掺混物，其中据称“热塑性材料”包括“PTFE共聚物”(第4栏，第46行)。其说明书规定，对于文中所述的树脂，共聚单体的含量受到限制，使得[改性的]PTFE具有“无法进行熔融加工”的性质。(原文对此加以强调)。将PTFE称为改性的PTFE，“PTFE中共聚单体的含量低于2重量％，优选1重量％。”(第4栏，第50行)其中并未提供任何包含大于 1. 0重量％的另外的共聚单体的共聚物的例子，该专利涉及聚合物的掺混物，掺混物是完全不同于作为本发明主题的真正共聚物的物理形式。另一个最近的参考文献，日本专利申请第10-243976号(旭硝子有限公司(Asahi Glass Co.，Ltd.)，要求1997年12月沈日的优先权)进一步描述了 TFE的共聚物和改性均聚物领域的现有技术。该专利申请名为“四氟乙烯共聚物及其应用(Tetrafluoroethylene Copolymer and Application Thereof) ”，其包含的权利要求是一种聚合物，该聚合物还包含0.005-0. 05摩尔％ (约0.012-0. 123重量％)的另外的共聚单体。该专利讨论了已知的共聚技术，揭示了另一个相关的日本专利申请JP (Kokoku) 3-66拟6，提出了一种对PTFE进行改性的方法，该方法使用&-CH = CH2 (其中&是C1,全氟烷基)作为共聚单体。在所揭示的方法中，在聚合过程中将共聚单体连续地加入，以便在初始阶段提高改性作用。据称， 之所以进行改性，主要是为了改进细粉末的糊料挤出性能，例如用来减小挤出压力，其中基于共聚单体的聚合单元的含量虽然小于0. 5重量％，但“从本质上来说仍然比较高”(等于或大于0. 1重量％ )。因此，产物基本上无法进行熔融模塑，具有显著减小的结晶度。该参考文献描述了 “另一个缺陷”，引入的共聚单体的结构使此改性的PTFE的耐热性降低。最终，该旭硝子公司的专利申请进行了以下总结(摘录如下)“另外，所述共聚单体结构削弱了分子取向，在拉伸过程中导致开裂，使得产物基本上不适合用于制造拉伸的多孔制品。本发明的一个目标是提供一种PTFE产品，其具有极佳的挤出性能，可以均勻地拉伸，制得高强度的多孔制品。”接下来，据称该目的是通过以下方式完成的限制那些基于可以与TFE共聚的共聚单体的聚合单元的引入量，使其不会对加工性能造成任何可觉察的影响。具体来说，旭硝子公司的申请提供了 TFE与用通式CH2 = CH-&(其中&是C1,全氟烷基)表示的氟化共聚单体的产物，所述聚合物包含0. 005-0. 05摩尔％的基于氟化共聚单体的聚合单元。另外，提供了通过以下方法制备的多孔聚合物制品在此方法中，对上述改性的PTFE组成的粉末进行糊料挤出，然后在等于或高于250°C的温度下进行拉伸。但是， 该参考文献特地警告了聚合反应中共聚的单体的量不得超过特定的限制。该申请作出了以下说明(直接引用)“在本发明中，出于对拉伸性能的考虑，基于氟化的共聚单体的聚合单元的含量必须受到严格控制。PTFE中这些单元的含量必须为0.005-0. 05摩尔％。如果其含量高于 0. 05摩尔％，会使聚合物的结晶度略微减小，使其糊料挤出压力变低，这对拉伸性能具有显著的负面影响。如果其含量小于0. 005摩尔％，会使提高拉伸的制品的物理性质或者获得其它改良效果变得困难得多。特别优选其含量为0. 01-0. 04摩尔％。”这一点又与上文所讨论的现有技术参考文献的其它教导相一致。在旭硝子的这篇参考文献的实施例4中，使用“高”含量(根据申请人的定义)，即0. 42重量％的全氟丁基乙烯共聚单体，此时得到良好的低的糊料挤出压力，获得“极佳的”挤出性能。但是，试样在拉伸的时候发生断裂。其说明书揭示了在此“高”的0.42重量％的共聚物浓度之下，“...在拉伸的过程中发生断裂，不可能制得多孔的制品。”(第12页，第0050段)。尽管以上有这些警示性的教导，但是与之相对的是，本发明涉及真正的TFE共聚物，它们都包含超过1. 0 重量％的共聚物单体，它们都可以膨胀形成多孔的膨胀制品，本发明还涉及它们的制备方法，以及由此制得的膨胀制品。已知的现有技术的参考文献都没有揭示或指出这样的多孔的膨胀共聚制品，或者用来制备该制品的树脂。与现有技术的说明相反，完全出乎意料地发现，其中共聚单体单元浓度在本发明所要求的较高范围的TFE共聚物可以如下文所述发生膨胀，达到超过25 1的伸长比，形成均勻的可用的成形制品。这种增效结果足以令本领域技术人员感到吃惊。发明_既述提供了一种用于细粉末类可膨胀四氟乙烯共聚物(TFE)的共聚方法，所述共聚物包含等于或小于99.0重量％的四氟乙烯(TFE)单体单元以及至少等于或大于1.0重量％ 的至少一种其它共聚单体的单元，所述其它共聚单体不同于四氟乙烯。所述其它共聚单体是烯键式不饱和共聚单体，其与TFE具有足够高的反应活性比，使其可与TFE聚合。该方法包括通过以下方式使得所述TFE单体和至少一种其它单体在加压反应器中共聚将等于或小于99. 0重量％的TFE单体加入反应器中，将至少等于或大于1. 0重量％的其它共聚单体加入加压反应器中，其中百分比是基于加入的单体的总重量计，用自由基引发剂引发单体的聚合反应，在聚合反应完成之前的反应时间点，停止加入其它单体。任选地，在一个实施方式中，在反应完成之前从反应器除去(排出)过量的共聚单体。所述至少一种其它共聚单体可以是烯烃，例如乙烯、丙烯或异丁烯，选自以下的氟化单体氯三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、氟代乙烯(CFH = CH2)、偏二氟乙烯(CF2 = CH2)、六氟异丁烯(HFIB)和三氟乙烯(CF2 = CFH)，以及具有以下通式的氟化间二氧杂环戊烯提供了一种细粉末型的真正的四氟乙烯(TFE)共聚物，其中所述共聚物包含至少一种不同于TFE的共聚单体的聚合的共聚单体单元，该共聚单体的浓度至少等于或大于1.0重量％，可以大于5.0重量％，所述共聚物是可膨胀的，也即是说，所述共聚物可以膨胀形成牢固的可用的膨胀TFE共聚物制品，该制品具有通过纤丝互连的结点微结构。由所述可膨胀共聚物制造的制品可以包括带、膜、薄膜、纤维，适用于各种用途，包括医疗装置。