一种提高限制条件下混凝土膨胀剂效能的化学外加剂的制作方法[0002]现代混凝土因其水胶比低、矿物掺合料大量使用、结构致密等原因，容易在施工期即大量出现收缩开裂现象，严重影响结构使用性能。从现有研究成果和工程实践来看，补偿收缩混凝土是一种较好的解决现浇大体积、大面积和超长混凝土结构收缩开裂问题的手段之一 O[0003]CaO类膨胀剂因其膨胀效能高、对工作和力学性能影响小、湿度敏感性低等优异性能，在科学研究和工程实践中占有越来越重要的地位。[0004]CaO类膨胀剂主要膨胀源是在1250°C左右煅烧生成的CaO熟料，其与水反应，生成Ca(OH)2晶体并有一定体积膨胀。一般认为，只有限制条件下的膨胀剂的膨胀才“做功”，有能量的存储，是有效膨胀。这一膨胀可以通过测量配筋率一定的单向限制器具的变形获得，直接反映了膨胀剂效能的高低，是膨胀剂产品的关键质量和技术指标，参见GB23439-2009。[0005]掺有膨胀剂的补偿收缩混凝土膨胀时，会对约束体施加拉应力，根据作用力与反作用力原理，约束体会对其产生相应的压应力。由于此压应力是利用混凝土自生的化学能(膨胀能)张拉钢筋、基础或其它约束体产生的，有别于外部施加的机械预应力，所以称为自应力。对于钢筋混凝土而言，在一定范围内，配筋率与自应力值成正比关系；配筋率一定时，限制膨胀率高，自应力值就大，参见JGJ/T178-2009。[0006]一般民用混凝土结构，如地下室侧墙、底板和顶板等，总是会受到基础、梁、柱以及配筋等各种形式的约束。侧墙结构因其约束程度最高、约束形式最为复杂，且由于模板保温作用等，温缩开裂诱因最大，是其中最易开裂的形式。开裂的关键原因在于结构降温过程中温度收缩与混凝土自收缩、干燥收缩等不利体积变形叠加，混凝土自身抗拉强度无法抵抗由这些约束带来的拉应力所致。[0007]进一步而言，较强的约束条件，或称较高的约束程度(> 0.50)，在实际工程中多体现为刚度相对较高的地下混凝土结构中先期浇筑的底板老混凝土对后期浇筑的侧墙混凝土的变形限制作用。一般来说，侧墙结构浇筑时，底板混凝土的收缩变形已基本完成，其体积尺寸趋于稳定，此时，在底板上浇筑的侧墙混凝土变形将受到明显的限制作用，详见吕红安《地下室侧墙温度收缩应力分析与裂缝控制》，华中科技大学，硕士学位论文。
[0008]CaO膨胀剂的使用，可使混凝土前期体积膨胀，在这些约束的作用下，膨胀被限制，膨胀能被存储，相当于向结构施加了预压应力，形成了预应力结构，后期收缩时，这一部分力和能量首先被释 放，可有效提升混凝土抗拉强度，抑制后期收缩开裂风险。因此，提高膨胀剂在限制条件下的膨胀率或膨胀效能对于抗裂至关重要。
[0009]这种限制条件下膨胀率或膨胀效能的提高具有更为显著的实际意义，因为实体结构必然受到各种形式的约束作用，尤其对于最为常见的地下工程超长侧墙结构而言，必然要求应用的混凝土膨胀剂在较强的约束下能产生显著的膨胀，有膨胀应力和能量的存储。如果不存在约束，结构无论收缩还是膨胀，都不会受到限制，一般也就不会出现开裂，膨胀剂因此失去意义，膨胀“无效”，所以GB23439-2009将限制膨胀率作为评价膨胀剂性能的主要指标，而非仅受到自身刚度约束、没有外界条件限制的一般意义上的自由变形。
[0010]此外 ，从另一个角度来说，影响自由变形的除了膨胀剂的效能外，更为重要的因素是掺有膨胀剂的水泥基材料自身强度和弹性模量的发展历程，这对于结构抗裂并没有直接意义。然而，限制膨胀率或膨胀效能的提高必然意味着自由变形的增大。
[0011]目前，为提高膨胀剂的限制膨胀率或膨胀效能，国内外众多学者展开了大量研究，主要有如下技术手段:
[0012]①调节生料配比，如石灰石、铝矾土等的比例。
[0013]②改进煅烧工艺，如煅烧温度或持续时间。
[0014]③改进粉磨工艺，控制熟料颗粒粒径大小和分布。
[0015]④熟料颗粒表面包裹改性，如碳酸化、硫酸化改性。
[0016]这些手段对于提高膨胀剂的膨胀效能有一定效果，但往往作用有限，且使得生产过程变得过于复杂，环节冗多，品质控制难度和生产能耗均大为增加，不符合国家低碳环保的产业政策，且以经济效益衡量，其实际效果往往尚不如增加膨胀剂的掺量来得直接简便。


[0017]本发明的目的在于针对缺乏较好的提升CaO类膨胀剂在工程实际强约束条件下有效膨胀的技术手段问题，提供一种提高限制条件下混凝土膨胀剂效能的化学外加剂，
[0018]其核心思想在于，采用化学外加剂延缓CaO膨胀熟料在前期水泥基材料塑性阶段的水化速率，减少浆体流动、迁移并压缩孔隙过程中“不做功”的膨胀能损耗，使得限制条件下更多的能量得以在浆体硬化后释放，用于补偿实体结构后期的温度收缩、自收缩和干燥收缩等体积变形，抑制开裂风险。
[0019]本发明提供的提高限制条件下混凝土膨胀剂效能的化学外加剂，掺入混凝土膨胀剂后，膨胀剂组成及其重量百分比为:
[0020]
氧化钙熟料: 20.0%-50.0%,
石膏：
10.0-30.0%,
粉煤灰:20.0%-50.0%，
化学外加剂: 0.1%-0.5%。
[0021]本发明所述氧化钙熟料市售，其氧化物组成中CaO含量不低于80% ；
[0022]所述石膏为半水石膏，其氧化物组成中SO3含量不低于48% ；
[0023]所述粉煤灰为国标II级以上；
[0024]所述化学外加剂为多聚磷酸盐或其按任意比例的混合物，如三聚磷酸钠、六偏磷酸钠中的一种或其按任意比例的混合物。
[0025]所述化学外加剂在膨胀剂中的掺加比例以几乎不影响水泥基材料力学和耐久性能为前提。如掺量过小，增加膨胀剂效能的作用不明显；如掺量过大，会造成力学性能一定程度的下降，进而影响抗渗、抗化学介质侵蚀等耐久性能。
[0026]所述化学外加剂增大膨胀剂效能的实际效果源于其对低温煅烧CaO熟料水化生成Ca(OH)2结晶成核的抑制作用，按前述本发明在混凝土中的掺量，CaO熟料12h内的水化程度可以降低30%以上，测试方法参见徐文、李华《缓凝剂对氧化钙膨胀剂效能的影响》，硅酸盐学报，2014年第42卷第2期。
[0027]抑制CaO早期水化速率对增加有效膨胀、提高膨胀能的存储是有利的。这可以降低膨胀能在水泥基材料塑性阶段的损耗，削弱前期强度、弹性模量较低时约束存在条件下应力弛豫等对膨胀能存储的不利影响，同时延长CaO的水化历程，使得更多的膨胀在后期被释放，用于补偿后期的温度收缩、自收缩和干燥收缩等体积变形，在实体结构如侧墙混凝土中，这样做的意义是非常重大的。
[0028]所述化学外加剂与水泥基材料常规缓凝剂(如葡萄糖酸钠、柠檬酸钠等)有显著不同，后者抑制水泥水化的效果远超抑制CaO熟料水化的效果，只会增大水泥基材料自由体积变形，而对限制变形是不利的。所述化学外加剂在本发明中掺量下，抑制CaO熟料前期水化速率效果显著，而对水泥水化速率影响较小，故可以有效提升水泥基材料限制膨胀率和膨胀剂的膨胀效能。
[0029]按所述比例将化学外加剂与CaO膨胀剂复合后掺加于混凝土，在不增加膨胀剂掺量的情况下，依据GB23439-2009《混凝土膨胀剂》检测，水泥砂浆的限制膨胀率可提高5% _30%，取得的实际效果相当于CaO膨胀剂掺量提高5% -15%。



[0030]图1:TSTM试验掺与不掺化学外加剂补偿收缩混凝土限制体积变形。
[0031]图2 =TSTM试验掺与不掺化学外加剂补偿收缩混凝土约束应力。

[0032]为了更好地理解本发明，下列实例是对本发明的进一步举例说明，不应被认为是对本发明的任何形式的限制。
[0033]实施例1
[0034]CaO熟料10g，三聚磷酸钠0.05g，去离子水20ml。
[0035]实施例2
[0036]CaO熟料10g，六偏磷酸钠0.20g，去离子水20ml。
[0037]对比例I
[0038]CaO熟料10g，去离子水20ml。
[0039]实施例3
[0040]基准水泥405g，标准砂1350g，CaO熟料9g，石膏15g，粉煤灰21g，三聚磷酸钠
0.05g，拌合水 225g。
[0041]实施例4
[0042]基准水泥405g，标准砂1350g，CaO熟料9g，石膏15g，粉煤灰21g，六偏磷酸钠
0.20g，拌合水 225g。[0043]对比例2
[0044]基准水泥405g，标准砂1350g，CaO熟料9g，石膏15g，粉煤灰21g，拌合水225g。
[0045]实施例5
[0046]水泥210kg/m3,粉煤灰75kg/m3,矿粉45kg/m3, CaO膨胀剂35kg/m3,三聚磷酸钠150g,砂 720kg/m3,石子 1090kg/m3,饮用水 165kg/m3,高效减水剂 3.65kg/m3。
[0047]对比例3
[0048]水泥210kg/m3,粉煤灰 75kg/m3,矿粉 45kg/m3, CaO 膨胀剂 35kg/m3,砂 720kg/m3,石子 1090kg/m3,饮用水 165kg/m3,高效减水剂 3.65kg/m3。
[0049]按实施例1、2与对比例I中所示用量拌合，使用徐文、李华《缓凝剂对氧化钙膨胀剂效能的影响》，硅酸盐学报，2014年第42卷第2期中方法，测定不同时间点CaO熟料的水化程度，试验结果列于表1。
[0050]表1实施例与对比例不同时间点纯水中CaO熟料水化程度
[0051]