官能流体和润滑剂中的耐水性固定剂制作方法

克莱格·丹尼尔·蒂普顿

1988年6月1日

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耐水性 官能 润滑剂 流体 固定

所述，为了提供反应物(A)与(B)、(A)同(B)之间的反应以及所得的反应产物的实施例，现将美国专利4，435，297引用于此作为参考制备本发明的衍生物所用的酰化剂，专家们是熟知的，它已被用作润滑剂和燃料的添加剂和用作制造这些物质的中间产品例如请看下列美国专利，在此引用它们有关制备羧酸酰化剂的内容作为参考3，219，666;;3，272，746;3，381，102;3，254，025;3，278，550;3，288，714;3，271，310;3，373，111;3，346，354;3，272，743;3，374，174;3，307，928以及3，394，179一般说来，这些羧酸酰化剂是用烯烃聚合物或其氯化产物同不饱和羧酸或其衍生物反应而得，后者如丙烯酸，反(式)丁烯二酸、顺(式)丁烯二酸等等典型地说，这些酰化剂是多元羧酸酰化剂，例如由顺丁烯二酸衍生而得的丁二酸、它的异构体、酸酐和氯化、溴化衍生物形式如丁二酸衍生物的二元羧酸是较好的酰化剂(A)这些酰化剂分子中至少有一个含约20到500个碳原子的烃基为主的取代基一般说来，这种取代基至少平均有约30个，通常至少约50个碳原子典型地说，这种取代基最大平均约300个、通常是200个碳原子这里所用的词“烃基为主”、“烃基为主的取代基”等的含意是取代基有一个碳原子直接连到分子的剩余部分上(即羧酸的酰化部位)在本发明的上下文中，该种取代基主要具有烃基的特性聚异丁烯基取代基是酰化剂上的较好的取代基，所以由聚异丁烯基取代的丁二酸是较好的反应物(A)用于本发明的取代基的实施例有下述几种(1)烃基取代基，即有脂肪族的(例如烷基或链烯基)，脂环族的(例如环烷基，环烯基)，芳香族的，脂肪族基和脂环族基取代的芳香族核等等以及环状取代基(在该取代基中，环是经由分子的另一部位而完成的，例如，任何两个指定的取代基可以组合在一起形成一个脂环基);(2)取代的烃基取代基，即这些取代基含有非烃基的基团，在本发明的上下文中，这些取代基并不改变其主要具有的烃基特性;专家们将了解这些基团〔例如卤素(特别是氯和氟)、羟基、烷氧基、氢硫基、烷基氢硫基、硝基、亚硝基、磺酰基、硫氧基等〕;(3)杂取代基，即在环或链上含有非碳原子的取代基，在本发明的上下文中，这些取代基仍主要具有烃基特性合适的杂原子对专家们是明显的，例如硫、氧、氮以及吡啶基、呋喃基、噻吩基、咪唑基等等都是杂取代基的典型一般说来，在烃基为主的取代基中每十个碳原子夹杂不多于约三个基团或杂原子，更佳者为不多于一个典型地，在烃基为主的取代基中不夹杂这样的基团或杂原子，因之是纯烃基一般说来，本发明所用的酰化基中烃基为主的取代基至少有约20个碳原子，这些取代基中不包括不饱和的烃基;而如果存在不饱和的烯基时，则取代基中每十个碳-碳链不多于一个烯链取代基可以是完全饱和的，或存在一些不饱和烯基如前所述，本发明所用的酰化基中烃基为主的取代基是从烯类聚合物或其氯化产物衍生而得构成烯类聚合物的烯烃单体是可以聚合的烯烃，其特征是具有一个或多个乙烯不饱和基它们可以是一种烯烃单体例如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯和1-辛烯;也可以是多种烯烃单体(通常是两种烯烃单体，例如1，3-丁二烯与异戊二烯)通常，这些单体是端烯，其特征是存在基团 但是，某些内烯也可作为单体(有时称作中间烯)使用这些单体时通常与端烯共同生成烯类共聚物虽然烃基为主的取代基也包括芳香族〔特别是苯基以及低烷基与(或)低烷氧基取代的苯基，例如对位(叔丁基)苯基〕和脂环族(例如从可聚合的环烯或脂环基取代的可聚合的环烯制得)，但是通常的烯类聚合物不是指这些基团然而由1，3-二烯和苯乙烯共聚制得的烯类聚合物例如1，3-丁二烯与苯乙烯或对位(叔丁基)苯乙烯的共聚物是这个一般规则的例外情况一般说来，烯类聚合物是含有约2个到约6个碳原子的端烯的均聚物或共聚物较为典型的烯类聚合物是从含有约2个到约6个(特别是含有2个至4个)碳原子的端烯的均聚和共聚物中选出来的本发明所用酰化剂中烃基为主的取代基的原料烯类聚合物可以用端烯单体和中间烯单体制得，它们的具体例子是乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、2-戊烯、四聚丙烯、二异丁烯、异丁烯三聚物，1，2-丁二烯、1，3-丁二烯、1，2-戊二烯、1，3-戊二烯、异戊二烯、1，5-己二烯、2-氯-1，3-丁二烯、2-甲基1-庚烯、3-环己基1-丁烯，3，3-二甲基1-戊烯、苯乙烯二乙烯基苯、乙烯乙酸烯丙醇酯、1-甲基乙烯乙酸酯、丙烯腈、丙烯酸乙酯、乙基乙烯基醚和甲基乙烯基酮其中，纯的烃基单体是较为典型的，而端烯单体是特别典型的烯类聚合物经常是聚异丁烯如前所述，聚异丁烯取代基是与本发明较为有关的聚异丁烯可以这样制得把C4精炼流(丁烯含量以重量计为约35%至约75%，异丁烯含量以重量计为约30%至60%)在路易斯酸催化剂(例如氯化铝或二氟化硼)存在下进行聚合所得的聚异丁烯主要含异丁烯重复单元(占重复单元总数的80%以上)，其结构式为 典型地，用于本发明的羧酸酰化剂中烃基为主的取代基是烃基、烷烷基或链烯基，这些取代基含有碳原子从约30个(经常是50个)到约500个(有时是300个)这里为方便起见，这些取代基用记号“hyd”表示之如上所述，用来制备本发明的衍生物的典型的酰化剂(A)是被取代的丁二酸或其衍生物在此情形下，较佳的酰化剂(A)可用化学式表示为 如上面所参考的专利所指出的，这种丁二酸酰化剂可以用顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸或反丁烯二酸与前述的烯类聚合物进行反应而制得通常，反应仅是在约150°到约200°(摄氏度)的温度范围内加热这两种反应物这些聚合的烯类混合物以及这些不饱和一元羧酸和多元羧酸的混合物也是可以使用的用来制备本发明的衍生物的胺是叔单胺，每个分子含有一个羟基，所含的碳原子数通常达40个左右羟基与烷基结合，烷基再与分子的胺部位结合与叔胺中的氮结合的另两个取代基是烃基，各含1到约20个碳原子通常，它们也是烷基，但也可以是含有一个烯键的烯基虽然它们也可以是芳香族的基、芳烷基、烷芳基、环烷基、烷基环烷基和环烷基烷基，但典型地，它们是较低的烷基，所含碳原子数达七个两种或多种胺(B)的混合物也可以使用所用的胺的典型类型可用化学式表示为 其中R2和R3各为含有1至约4个碳原子的烷基，R1是含有约2个至约4个碳原子的直链或支链的亚烷基在上述化学式的范围之内，N，N-二烷基链烷醇胺为最佳，尤其是R2和R3各为低烷基，R1是低亚烷基的情形R2和R3可以用碳-碳链结合起来本发明人已经发现，最佳的链烷醇胺(B)是N，N-二乙基乙醇胺;N，N-二甲基2-羟基丁基胺也是有用的本发明人已经发现，反应物(B)例如N，N-二乙基乙醇胺能与较佳的反应物(A)进行反应生成耐水性固定剂化合物，它通常有好的热稳定性，在苛刻的条件下且有优良的耐水性质现在已经揭示了关于反应物(A)和(B)的内容，对(A)和(B)已经作了一般性的描述，虽然反应产物的种类可能很多，但是本发明仅关心其中生成内盐的反应产物这种内盐的生成将在下面详细叙述酰化剂与链烷醇胺的反应能在下述温度范围内进行从约30℃到一种或几种反应物和(或)产物的分解温度典型地，反应在约50℃到约150℃的范围内进行反应在生成酯的条件下较好地进行，所以这样生成的产物是酯(盐)关于本发明，该种盐或者是包含酰化剂分子和胺分子的残余部分的内盐，其中一个羧基与同一分子中的氮以离子键结合起来;或者是外盐，其中离子键所结合的氮原子并不是同一分子的一部分内盐和外盐的结构分别以式(Ⅰ)和(Ⅱ)表示之可以使用酰化剂混合物和(或)链烷醇胺的混合物通常，酰化剂对链烷醇的当量数的比例为每一个当量羧酸酰化剂约0.5至约3个当量胺羧酸酰化剂的当量可以用羧酸基的数目除酰化剂的分子量而得通常是从酰化剂的结构式计算，或用熟知的滴定法来测定这样，丁二酸酐的当量是其分子量的一半，链烷醇胺的当量等于其分子量酰化剂(A)对胺(B)的较佳的当量数比例是约1∶1至约1∶2.5通常，酰化剂(A)与胺(B)在约100℃以下的温度进行反应，常常是不用附加的溶剂(稀释剂)前述的酰化剂(A)与胺(B)只是在生成本发明的衍生物的反应中所必须的酰化剂和胺;有时要使用附加的羧酸酰化剂(c)和(或)链烷醇胺(D)当然，这是基本的(A)与(B)要有较大的用量;这个意见是酰化剂总量(即(A)加上(C))中至少50(摩尔)%是基本的酰化剂(A)，胺的总量(即(B)加上(D))中至少50(摩尔)%是基本的胺(B)典型的附加酰化剂(c)是含有10到18个碳原子的脂肪酸如油酸、硬脂酸、亚油酸和大家熟悉的市售脂肪酸混合物，如椰子酸、牛脂酸、松浆油酸＊等等低分子量烷基丁二酸酰化剂和链烯基丁二酸酰化剂例如四丙烯基丁二酸酐就是一种附加的酰化剂典型的附加链烷醇胺(D)可以含有约达26个碳原子，可以是伯胺、仲胺和叔胺〔例如乙醇胺，二(2-丙醇)-胺，N，N-二(2-羟基乙基)乙胺，2-、3-和4-羟基丁醇胺和它们的一甲基同系物，N(2-羟基乙基)苯胺和三乙醇胺〕附加的链烷醇胺(D)通常是一种胺或几种胺，它们的化学式是其中R1和R2各为下列基团的一种氢、烷基、链烯基、羟基烷基和羟基链烯基;R3为直链或支链的亚烷基通常，R1和R2各为氢或低烷基，R3是低亚烷基其中乙醇胺为特佳当然，当使用一种或几种附加的链烷醇胺(D)时，它们将与链烷醇叔单胺(B)＊不同换言之，有这样的限制条件，(D)不是(B)＊如上所述，附加的酰化剂(C)和(或)胺(D)在反应物混合物中的量不能超过总酰化剂量和(或)总胺量的50(摩尔)%有时，它们根本不存在，则酰化剂(A)与链烷醇胺(B)就是唯一的酰化剂和胺下面是制备含氮无磷的羧酸衍生物的具体的实施例如同在整个申请书和所附的权利要求中所述的那样，实施例中所述的所有份数和百分比都按重量计，否则会明确指明的;所有的温度用摄氏度实施例A在树脂锅内装上3240份聚异丁烯基取代的丁二酸酐(分子量为1120)，在搅拌条件下加热至约90°，在二小时内缓慢加入468份二乙基乙醇胺在约90°继续加热一段时间合意的反应产物是在室温下呈粘性的、清澈透明的棕褐色液体实施例A的产物可以加到润滑粘性的矿物油中，其量为每100份重量的油加入约0.5到约3份重量的反应产物，此矿物油含有污染物水约5份量或更少一些所加的化合物能改进所需的官能液或润滑组合物的各种性能性质实施例1把实施例A的水固定剂加到拖拉机的官能液系统中，以拖拉机液的重量为基准，系统含水1%每100份重量的拖拉机液体应加入0.1到0.5份重量的实施例A的水固定剂实施例B如实施例A＊所述，装上6，720份聚异丁烯基取代的丁二酸酐＊＊，在搅拌条件下加热到90°，在1.5小时内缓慢加入702份二乙基乙醇胺在90°继续加热此中间产物混合物0.5小时然后慢慢加入366份一乙醇胺此混合物在90°保持最后0.5小时，冷却后得到清澈透明的棕褐色的粘性液体产物实施例B的耐水性固定剂可以用来构成本发明的拖拉机液，即加约0.1到0.5份重量的反应产物到约100份重量的拖拉机液体中，该拖拉机液含有总量为约5.0份的水或更少一些实施例2将实施例B的耐水性固定剂加到机器的液压系统的液压液中，此液被约0.5份至约1.0份重量的水所污染应将约0.1份至约3份重量的实施例B的水固定剂加入100份重量的液压液中实施例3在每100份重量的拖拉机液中加入0.15份重量的实施例A的化合物和0.15份重量的实施例B的化合物，此液含2份重量的水污染物实施例4一种拖拉机液的配方可以这样配制在碳氢化合物油中溶入约3%重量的高碱性的磺酸钙盐复合体;3%重量的二硫代磷酸盐;1%重量的含硼环氧化物;2%重量的苯乙烯/顺丁烯二酸酐改进剂和0.02%重量的硅防沫剂这个配方可用于拖拉机的液压系统以及当它受到一些有害影响的情况，包括被约2到4%重量的水所污染为了固定污染物水，可加约0.1到5份重量的实施例A的化合物实施例5配制一种官能液的配方在碳氢化合物油中溶入2%重量的高碱性磺酸钙盐复合体;2%重量的经亚磷酸二苯酯处理过的二硫代磷酸锌;0.5%重量的含硼环氧化物;2%重量的苯乙烯/顺丁烯二酸酐Ⅵ改进剂以及0.02%重量的硅防沫剂在此配方中加入0.25%的实施例A的化合物，并运用于液压系统中，这样可以固定2%重量的污染物水实施例6制备一种官能液在碳氢化合物油中溶入1.5%重量的高碱性磺酸钙盐复合体;1.5%重量的经烯烃处理过的二硫代磷酸锌;0.5%重量的含硼环氧化物;2%重量的苯乙烯/顺丁烯二酸酐Ⅵ改进剂以及0.02%重量的硅防沫剂将此配方和约0.1到3.0份重量的实施例B的化合物一起运用于含约2%重量污染物水的体系中在上述实施例4，5，6中，每一种实际成分可以有某些变化，例如高碱性磺酸钙盐复合体可以是磺酸钙复合体，它已被钙化合物高碱性处理，然后用聚异丁烯基丁二酸或酸酐(分子量从约700到约500)处理二硫代磷酸锌可以是经亚磷酸二苯酯处理的二(2-乙基己基)二硫代磷酸锌盐和2-乙基己基羧酸锌盐的混合物这种盐较好地与超化学计量的锌结合，即这种盐中的锌是过量的，其量是化学计量当量的约1.2倍至约1.4倍含硼环氧化物可以是硼酸与含有约16个碳原子的1，2-环氧化物的反应产物实施例4，5，6的配方可以包括其它的成分，这取决于所需的最终用途用作每个基本成分的实际特定的化合物、它们的用量以及其它附加的活性化合物将由专家们根据对所生成的官能液的特定的要求来选定用量上的变化以及化学成分的实际特定的类型将由专家们根据他们的需要和阅读了本发明的叙述以后推断出来实施例7用下述物质组合配制成一种加和的浓缩组合物异丁基＊，戊醇基二硫代磷酸，丙烯酸甲酯和氧化丙烯的反应产物，占48.00%重量;C9单-和二-对烷基二苯胺，占33.6%重量;四聚丙烯丁二酸和氧化丙烯的反应产物，占20.52%重量;聚三唑，占0.40%重量;聚氧化烯破孔剂，占0.56%重量;稀释油，占14.92%重量＊加成的浓缩物能与矿物油或合成油以每100份重量的油与约0.5份到约2份的浓缩物结合起来所得到的经过处理的油然后加到机器的液压系统中经受有害的环境条件，包括约0.5到约1%重量的水污染加入约0.1到5份重量的实施例A化合物能把污染物水固定起来实施例8配制实施例7的浓缩物，并以每100份油加约1.25份浓缩物的量加到矿物油中，此种矿物油含含0.25份重量的实施例B的化合物把这种液压液加到液压系统中并经受有害的环境条件，包括约1.0%重量的水污染本发明已在此被揭示和描述了，并介绍了它的一些较好的实例但是，专家们根据阅读本发明的揭示，可能发生一些变化所以，用附加的权利要求来定义本发明，这是可以理解的