专利名称：化妆品的制作方法
本发明的目的是提供化妆品，其即使含有油性剂，也显示出有利的使用感，无铺展 困难、粘着性、油腻性、油性膜感等，并且还能够抑制由皮脂引起的问题，即化妆品的美容化 妆性能的改变、化妆品的颜色的改变、光亮增加等。作为为了实现以上目的而深入的研究的结果，本发明的发明人发现，以上目的能 够通过使用下述化妆品来实现，本发明人因此能够完成本发明。换句话说，本发明提供了以下技术方案包括硅氧烷微粒的化妆品，其中该硅氧烷微粒包括100质量份的具有0. 1-100 μ m范围内的体积平均粒径的硅氧 烷弹性体球形微粒和0. 5-25质量份的包覆硅氧烷弹性体球形微粒的表面的聚有机基硅倍 半氧烷，以及该硅氧烷弹性体能够每100质量份的硅氧烷弹性体吸收不少于30质量份的至少 一种选自皮脂、烃油和酯油中的油性物质硅氧烷。即使含有油性剂，本发明的化妆品也显示出有利的使用时的触感，无铺展困难、粘 着性、油腻性、油性膜感等，并且还能够抑制由皮脂引起的问题，即化妆品的美容化妆性能 的改变、化妆品的颜色的改变、光亮增加等。优选实施方案的详细说明以下提供了本发明的更详细的说明，其中粘度值是使用奥斯特瓦尔德粘度计在 25°C下测定的动力粘度值。本发明的化妆品特征在于包括如上所述的硅氧烷微粒。该化妆品适用于各种 化妆品，但特别优选用于外用于皮肤的化妆品如皮肤护理化妆品、美容化妆品(makeup cosmetics)、止汗剂和紫外线防护化妆品，以及外用于毛发的化妆品如发用化妆品。该皮肤 护理化妆品的实例包括化妆洗剂(cosmetic washes)，乳液(lotions)，霜剂，清洁材料，面 膜，油液，按摩制剂，美容乳液，美容油，清洗剂，除臭剂，润手香脂，口唇霜剂(lip creams) 和皱纹遮盖剂(wrinkle concealers)。该美容化妆品的实例包括化妆粉底，遮瑕剂，增白 粉末，粉末粉底，液体粉底，粉底霜，油性粉底，腮红，眼部着色剂(eye colorants)，眼影膏， 睫毛膏，眼线膏，眉用材料和唇膏。止汗剂的实例包括滚球(roll-on)类、霜剂类、溶液类和 棒(stick)类止汗剂。紫外线防护化妆品的实例包括防晒油、防晒乳液和防晒霜。发用化 妆品的实例包括香波、润丝(rinses)、处理剂和定型剂。本发明的化妆品的形式可以是粉末、油状液体、油包水乳液、水包油乳液、无水乳 液、或w/0/w型、0/W/0型等的多重乳液的任何一种。此外，本发明的化妆品的物理状态可以 选自各种物理状态如液体，乳液，霜剂，固体，膏剂，凝胶，粉末，压缩状态，多层状态，摩丝， 喷雾剂，棒，笔等。[硅氧烷微粒]如上所述的，用于本发明的硅氧烷微粒包括100质量份的具有在0. 1-100 μ m的范 围内的体积平均粒径的硅氧烷弹性体球形微粒和0. 5-25质量份的包覆硅氧烷弹性体球形 微粒的表面的聚有机基硅倍半氧烷，其中该硅氧烷弹性体每100质量份的硅氧烷弹性体能 够吸收不少于30质量份的至少一种选自皮脂、烃油和酯油中的油性物质。该硅氧烷微粒可 以使用单一类型的微粒或两种或多种不同类型的组合。在本发明的化妆品中，对硅氧烷微 粒的共混量或组合没有特别限制。优选的是，根据化妆品产品的形式、物理状态等，硅氧烷 微粒的共混量适当地选择在整个化妆品的0. 1-95. 0质量％的范围内。(硅氧烷弹性体球形微粒)在如上所述的硅氧烷微粒中，用聚有机基硅倍半氧烷表面包覆的硅氧烷弹性体球 形微粒具有在0. 1-100 μ m,优选1-40 μ m范围内的体积平均粒径。如果该体积平均粒径 小于0. 1 μ m，那么所得硅氧烷微粒不大可能显示出丝滑性和光滑性。如果该体积平均粒 径超过100 μ m,那么所得硅氧烷微粒的丝滑性和光滑性倾向于降低，且还可能产生砂砾感 (feeling of grittiness) 0体积平均粒径是通过使用库尔特计数器法来测量的。此外，在 本说明书中，术语“球形”是指微粒具有不仅完全球形，而且具有其中(最长轴的长度)/(最 短轴的长度)(纵横比)典型地平均在1-4，优选1-2，更优选1-1. 6，还更优选1-1. 4的范围 内的变形球形。微粒的形状能够通过在光学显微镜、电子显微镜等下检查微粒来证实。构成越硅氧烷弹性体球形微粒的硅氧烷弹性体优选显示出无粘着性，且优选具有 在10-95，更优选20-85的范围内的橡胶硬度，该橡胶硬度使用the Society of Rubber Industry (橡胶工业协会)日本标准(SRIS)OIOI中规定的Asker C硬度计来测定。假如该 橡胶硬度在10-95的范围之内，则能够充分地抑制所获得的硅氧烷微粒的内聚性，且微粒 往往富有流动性、分散性、丝滑感、光滑性和柔软性。上述硅氧烷弹性体每100质量份的硅氧烷弹性体能够吸收不少于30质量份，优选 至少40质量份的至少一种选自皮脂、烃油和酯油中的油性物质。如果所吸收的油性物质的 量低于30质量份，那么所获得的硅氧烷微粒在抑制美容化妆品性能改变以及抑制含有至 少一种由烃油和酯油组成的液体油类的化妆品的油腻性、粘着性和油性膜感中的效果往往 削弱。所吸收的油性物质的量越大则越好，因此，对吸收量的上限没有特别限制，但由于实 用上的原因，吸收量可能例如是不超过500质量份，尤其不超过300质量份。除了皮脂以外在这里表示油性物质的烃油和酯油用作一些化妆品中的原材料。烃 油的实例包括直链和支链烃油，且该烃油可能是挥发性烃油或者不挥发性烃油。烃油的具 体例子包括角鲨烷例如合成角鲨烷和植物型角鲨烷，角鲨烯，轻异链烷烃，轻液体异链烷 烃，液体链烷烃，液体异链烷烃，氢化聚异丁烯，异十二烷和异十六烷。酯油的具体例子包括 琥珀酸二辛酯，己二酸二异丁酯，己二酸二辛酯，己二酸二(2-庚基十一烷基)酯，癸二酸二 异丙酯，癸二酸二辛酯，癸二酸二丁基辛基酯，苹果酸二异硬脂酯，柠檬酸三乙酯，二辛酸乙 二醇酯，二辛酸新戊二醇酯，二癸酸丙二醇酯，二癸酸新戊二醇酯，三羟甲基丙烷三辛酸酯， 三羟甲基丙烷三异硬脂酸酯，季戊四醇四油酸酯，乙酸乙酯，乙酸丁酯，醋酸戊酯，新戊酸辛 基十二烷基酯，辛酸鲸蜡酯，异壬酸异壬酯，异壬酸异十三烷基酯，二甲基辛酸己基癸基酯， 月桂酸乙酯，月桂酸己酯，肉豆蔻酸异丙酯，肉豆蔻酸异鲸蜡酯，肉豆蔻酸辛基十二烷基酯， 棕榈酸异丙酯，棕榈酸辛酯，棕榈酸异鲸蜡酯，棕榈酸异硬脂酯，硬脂酸己基癸基酯，异硬脂 酸异丙基酯，异硬脂酸异鲸蜡酯，油酸癸酯，油酸油基酯，油酸辛基十二烷基酯，亚油酸乙 酯，亚油酸异丙酯，乳酸鲸蜡酯，乳酸肉豆蔻酯，月桂酰谷氨酸二辛基十二烷基酯和月桂酰 肌氨酸异丙酯。该硅氧烷弹性体优选是包括下列组分的液体硅氧烷组合物的固化产物(A)(Al)用如下所示的平均组成式(1)表示的每分子内具有两个键合于硅原子的氢 原子的有机基氢聚硅氧烷R1aHbSiOi4^72(1)其中R1表示未被取代的或取代的1-30个碳原子的一价烃基，不包括脂族不饱和 基团，且a和b是满足0 < a < 3、0 < b彡3和0. 1彡a+b彡3的正数，(A2)用平均组成式(1)表示且在各分子内具有至少三个键合于硅原子的氢原子 的有机基氢聚硅氧烷，或组分(Al)与组分(A2)的组合，(B)(Bi)用如下所示的平均组成式(2)表示的在各分子内具有两个一价烯属不饱和 基团的有机基聚硅氧烷R2cR3dSiO(4_c_d)/2(2)其中R2表示1-30个碳原子的未取代或取代的一价烃基，不包括脂族不饱和基团， R3表示2-6个碳原子的一价烯属不饱和基团，且c和d是满足0 < c < 3、0 < 3和 0. 1彡c+d彡3的正数，(B2)用平均组成式(2)表示且在各分子内具有至少三个一价烯属不饱和基团的 有机基聚硅氧烷，或组分(Bi)与组分(B2)的组合，其量应获得0. 5-2个组分(B)中的一价烯属不饱和基团/组分(A)中键合于硅原 子的氢原子，以及(C)钼族金属型催化剂，其中5-70mol %的R1和R2中的至少一个是6_30个碳原子的一价烃基，前提是当组分 (A)是组分(Al)时，组分(B)是组分(B2)或者组分(Bi)与组分(B2)的组合。-组分(A)该组分(A)是用以上平均组成式(1)表示的有机基氢聚硅氧烷，其在各分子内包 括键合于硅原子的氢原子(下文也称为“SiH基团”)。该组分(A)可以是组分(Al)、组分 (A2)或者组分(Al)和组分(A2)的组合。组分(Al)和组分(A2)可以各自使用单个化合物 或两种或多种化合物的组合。优选地，a和b是满足0 < a彡2. 295,0. 005彡b彡2. 3和0. 5彡a+b彡2. 3的正数。R1中的碳原子的数目典型地是在1-30的范围内，且优选是1-22，更优选1_18。R1 的具体例子包括烷基，例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，癸基，十一烷基， 十二烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，十九烷基，二十烷基基团， 二十一烷基，二十二烷基，二十三烷基，二十四烷基或三十烷基；芳基，例如苯基，甲苯基或 萘基；芳烷基，例如苄基或苯乙基；环烷基，例如环戊基，环己基或环庚基；以及一价烃基， 其中在以上基团中的键合于碳原子的一些或全部氢原子已经被原子和取代基之一或二者 取代，所述原子例如是卤素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)，所述取代基例如 是丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、环氧丙氧基或羧基。组分㈧的有机基氢聚硅氧烷的粘度优选不超过100，000mm2/S，且更优选为 10，OOOmmVs或更低。如果该粘度不超过100，000mm2/s,下述制造方法能够用来特别容易地 产生具有窄粒度分布的硅氧烷微粒。虽然对该粘度的下限没有特别限制，但鉴于实用上的 原因，该粘度例如可以是至少0.4mm2/S，特别是2mm2/s或更大。此外，虽然组分(A)的有机 基氢聚硅氧烷的结构可能是直链、环状或支化结构，但直链结构是特别所希望的。-组分(B)组分(B)是用以上平均组成式(2)表示的有机基聚硅氧烷，其在各分子内包括一 价烯属不饱和基团。组分(B)可以是组分(Bi)、组分(B2)或者组分(Bi)和组分(B2)的组 合。组分(Bi)和组分(B2)可以各自使用单个化合物或两种或多种化合物的组合。优选地，c和d是满足0 < c彡2. 295,0. 005彡d彡2. 3和0. 5彡c+d彡2. 3的正数。R2内的碳原子的数目典型地是在1-30的范围内，且优选是1-22，更优选1_18。R2 的具体例子包括与以上对于R1所举例说明的那些基团相同的基团。如上所述的，5-70mol %7的R1和R2中的至少一个表示6-30个碳原子的一价烃基，并且8-60mol%优选表示6_30个 碳原子的一价烃基。如果该比例的6-30个碳原子的一价烃基低于5mol%，那么以上油性 物质的吸收量倾向于降低。相反，如果该比例超过70mol%，那么组分(A)的有机基氢聚硅 氧烷与组分(B)的含烯属不饱和基团的有机基聚硅氧烷的反应性倾向于降低，并且所得固 化产品的橡胶硬度倾向于降低。从反应性的观点来看，当5-70mol%的R1和R2中的至少一 个表示6-30个碳原子的一价烃基时，剩余的30-95mol%的R1和R2中的至少一个优选表示 甲基，并且当8-60mol%的R1和R2中的至少一个表示6_30个碳原子的一价烃基时，剩余 40-92mol%的R1和R2中的至少一个优选表示甲基。R3所具有的碳原子的数目典型地为2-6。R3的具体例子包括乙烯基，烯丙基，丙烯 基，丁烯基，戊烯基或己烯基。从工业观点来看，乙烯基是优选的。组分(B)的含烯属不饱和基团的有机基聚硅氧烷优选不超过100，OOOmmVs,且更 优选10，OOOmmVs或更低。如果该粘度不超过100，000mm2/s,如下所述的制造方法可用来 特别容易地产生具有窄粒度分布的硅氧烷微粒。虽然对该粘度的下限没有特别限制，但鉴 于实用上的理由，该粘度可以是例如至少0. 7mm2/s，特别是2mm2/S或更高。此外，虽然组分 (B)的含烯属不饱和基团的有机基聚硅氧烷的结构可能是直链、环状或支化结构，但直链结 构是特别所希望的。当组分(A)是组分(Al)时，组分(B)是组分(B2)或者组分(Bi)和组分(B2)的 组合。换句话说，其中组分(A)是组分(Al)和组分(B)是组分(Bi)的组合被从用于获得 上述硅氧烷弹性体的组分(A)与组分(B)的组合中排除。这是因为，由该组合获得的弹性 体固化产物往往容易产生粘着性。如上所述的，组分(B)的共混量获得了 0. 5-2个组分(B)中的一价烯属不饱和基 团/组分(A)中的SiH基团，并且该一价烯属不饱和基团的数目优选是0.7-1. 5。如果获 得了少于0.5个或超过2个一价烯属不饱和基团的组分(B)的量加入到液体硅氧烷组合物 中，那么所得弹性体固化产品倾向于产生粘着性，且还倾向于显示出过高的反应活性。-组分(C)组分(C)的钼族金属型催化剂是促进组分(A)的SiH基团和组分(B)内的一价烯 属不饱和基团之间的加成反应的催化剂。该组分(C)可以使用单一催化剂或两种或多种不 同的催化剂的组合。氢化硅烷化反应中使用的任何普通催化剂可以用作组分(C)，具体例子包括 钼族金属例如钼(包括钼黑)、铑和钯；氯化钼、氯钼酸和氯钼酸盐例如H2PtCl4 · kH20, H2PtCl6 · kH20, NaHPtCl6 · kH20, KHPtCl6 · kH20, Na2PtCl6 · kH20, K2PtCl4 · kH20, PtCl4 · kH20, PtCl2和Na2HPtCl4 · kH20 (其中k表示0-6的整数，且优选是0或6)；醇改性的氯钼酸(参 见 USP 3, 220,972)；氯钼酸与烯烃的配合物(参见 USP 3，159，601、USP 3，159，662 和 USP 3，775，452)；钼族金属如钼黑或担载于载体如氧化铝、硅石或碳上的钯；铑_烯烃配合物； 三(三苯基膦)氯化铑(chlorotris(triphenylphosphine)rhodium)(威尔金森催化剂)； 以及氯化钼、氯钼酸或氯钼酸盐与含乙烯基的硅氧烷、尤其含乙烯基的环状硅氧烷的配合 物。组分(C)的共混量仅仅需要足以起有效的氢化硅烷化反应催化剂的作用，并且相 对于组合物总质量的组分(C)中的钼族金属的质量典型地在0. l-500ppm的范围内，且优选8是 0. 5-200ppm,更优选 1-lOOppm。-制造硅氧烷弹性体球形微粒的方法该硅氧烷弹性体球形微粒能够以水分散体的形式使用常规方法来制备。一种可 能的方法包括将表面活性剂和水加入到含烯属不饱和基团的有机基氢聚硅氧烷和有机基 聚硅氧烷的混合溶液中，进行乳化，以产生乳液，然后添加钼族金属型催化剂以引发加成反应。在该方法中，该有机基氢聚硅氧烷实例是如上所述的组分(A)，含烯属不饱和基团 的有机基聚硅氧烷的实例是组分(B)，且钼族金属型催化剂的实例是组分(C)。此外，对该表面活性剂没有特别限制，实例包括非离子型表面活性剂，例如聚氧化 乙烯烷基醚，聚氧化乙烯聚氧化丙烯烷基醚，聚氧化乙烯烷基苯基醚类，聚乙二醇脂族酸 酯，脱水山梨糖醇脂族酸酯，聚氧化乙烯脱水山梨糖醇脂族酸酯，聚氧化乙烯山梨糖醇脂族 酸酯，甘油脂族酸酯，聚氧化乙烯甘油脂族酸酯，聚甘油脂族酸酯，丙二醇脂族酸酯，聚氧 化乙烯蓖麻油，聚氧化乙烯硬化蓖麻油，聚氧化乙烯硬化蓖麻油脂族酸酯，聚氧化乙烯烷 基胺，聚氧化乙烯脂族酸酰胺，聚氧化乙烯改性的有机基聚硅氧烷和聚氧化乙烯聚氧化丙 烯_改性的有机基聚硅氧烷；阴离子表面活性剂，例如烷基硫酸盐，聚氧化乙烯烷基醚硫 酸盐，聚氧化乙烯烷基苯基醚硫酸盐，N-酰基牛磺酸盐，烷基苯磺酸盐，聚氧化乙烯烷基苯 基醚磺酸盐，α “烯烃磺酸盐，烷基萘磺酸盐，烷基二苯醚二磺酸盐，二烷基磺基琥珀酸盐， 单烷基磺基琥珀酸盐，聚氧化乙烯烷基醚磺基琥珀酸盐，脂族酸盐，聚氧化乙烯烷基醚乙酸 盐，N-酰基氨基酸盐，烯基琥珀酸盐，烷基磷酸盐，聚氧化乙烯烷基醚磷酸盐，聚苯乙烯磺酸 盐，萘磺酸的甲醛缩合物(formalin condensate)，芳族磺酸的甲醛缩合物，羧酸聚合物和 苯乙烯氧化烯酸酐共聚物；阳离子表面活性剂，例如烷基三甲基铵盐，二烷基二甲基铵盐， 聚氧化乙烯烷基二甲基铵盐，二聚氧化乙烯烷基甲基铵盐，三聚氧化乙烯烷基铵盐，烷基苄 基二甲基铵盐，烷基吡啶锑盐，单烷基胺盐，单烷基酰胺胺盐以及阳离子化纤维素；以及两 性表面活性剂，例如烷基二甲胺氧化物，烷基二甲基羧基甜菜碱，烷基酰胺丙基二甲基羧基 甜菜碱，烷基羟基磺基甜菜碱以及烷基羧基甲基羟乙基咪唑f翁甜菜碱。这些表面活性剂可 以单独使用，或者可以组合使用两种或多种不同的表面活性剂。阴离子表面活性剂和阳离 子表面活性剂可不组合使用。该乳化可以使用典型的乳化分散器进行，其实例包括高速旋转离心径向搅拌器， 例如均质分散器(homodisper)，高速旋转剪切搅拌器，例如均质混合器，高压注射型乳化分 散器例如均化器、胶体磨(colloid mill)和超声乳化器。在其中该钼族金属型催化剂在水中显示出不良的分散性的那些情况下，该催化剂 优选在添加到乳液中之前溶于表面活性剂中。该表面活性剂的实例包括与以上所举例的那 些相同的表面活性剂。该加成反应可在室温下进行，但在反应在室温下不进行完全的情况下，该反应可 以在低于100°c的温度的加热下进行。(聚有机基硅倍半氧烷)用于本发明的硅氧烷微粒是其中硅氧烷弹性体球形微粒已用聚有机基硅倍半氧 烷表面包覆的硅氧烷微粒，并且该聚有机基硅倍半氧烷的量典型地为0. 5-25质量份/100 质量份、优选1-15质量份/100质量份的上述硅氧烷弹性体球形微粒。如果该聚有机基硅倍半氧烷的量低于0.5质量份，那么所得硅氧烷微粒倾向于显示出强力的内聚性，且微粒 的流动性、分散性、丝滑性和光滑度可能降低。相反，如果该聚有机基硅倍半氧烷的量超过 25质量份，则所得硅氧烷微粒倾向于失去其柔软感，并且所述皮脂和液体油例如烃油和酯 油的吸收量倾向于降低。在用于本发明的硅氧烷微粒中，硅氧烷弹性体球形微粒的表面不是以在包覆层中 绝对没有留下间隙的方式用聚有机基硅倍半氧烷包覆。如果形成了绝对无间隙的包覆层， 则该硅氧烷弹性体球形微粒不再能吸收皮脂和包括液体油在内的油性组分。通过使用下述 生产方法，能够获得表面包覆的硅氧烷微粒，其中表面包覆层包括足以允许皮脂和油性组 分通过的间隙。这种硅酮微粒能够吸收皮脂和一起构成液体油的烃油和酯油的至少一种。该聚有机基硅倍半氧烷优选含有被未被取代的或取代的氨基取代的烷基。聚有机基硅倍半氧烷的实例包括含有用式R4SiOv2表示的单元的聚合物(其中R4 表示1-20个碳原子，优选1-6个碳原子的未被取代或取代的一价烃基)。R4的具体例子包括 烷基，例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，癸基，十一烧基，十二烧基，十四 烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，十九烷基或二十烷基；烯基如乙烯基或烯 丙基；芳基，例如苯基，甲苯基或萘基；芳烷基，例如苄基或苯乙基；环烷基，例如环戊基，环 己基或环庚基；以及一价烃基，其中在以上基团中的键合于碳原子的一些或全部氢原子已 经被原子和取代基之一或二者取代，所述原子例如是卤素原子(例如氟原子、氯原子、溴原 子或碘原子)，所述取代基例如是未被取代的或取代的氨基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、 环氧基、环氧丙氧基、巯基或羧基。上述的取代的氨基的实例包括被1-20个碳原子，优选1-6个碳原子的未被取代的 或取代的一价烃基取代的氨基。这里，该未被取代的或取代的1-20个碳原子的一价烃基的 实例包括与以上对于R4所举例的烃基相同的一价烃基。该取代的氨基的具体例子包括以 下列举的基团。-NHC2H4NH2，- (NHC2H4) 2NH2，- (NHC2H4) 3NH2，-NHCH3，-NHC2H4NHCH3，-NHC6H5 和-NHCH2C6H5为了使用如下所述的制造方法获得用于本发明的硅氧烷微粒，聚有机基硅 倍半氧烷内的所有R4基团的不少于50mol % (50-100mol % )，特别是80mol %或更多 (SO-IOOmol%)优选是甲基。此外，该聚有机基硅倍半氧烷优选含有被未被取代的或取代 的氨基取代的烷基，并且所有R4基团的超过20mol% (0-20mol% )，特别是0.5-10mol%优 选是被未被取代的或取代的氨基取代的烷基。尤其，在R4基团由甲基和被未被取代的或 取代的氨基取代的烷基组成(假设其总数为IOOmol % )的情况下，所有R4基团的不少于 80mol% (80-100mol% )优选是甲基，且所有R4基团的不超过20mol % (0-20mol% )优选 是被未被取代的或取代的氨基取代的烷基。在相同的情况下，所有R4基团的90-99. 5mol% 更优选是甲基，且所有R4基团的0. 5-lOmol %更优选是被未被取代的或取代的氨基取代的 焼基。以下示出了被未被取代的或取代的氨基取代的烷基的实例，但以下决不是详尽的清单。-CH2NH2，-C3H6NH2，-C3H6NHC2H4NH2，-C3H6 (NHC2H4) 2NH2，-C3H6 (NHC2H4) 3NH2，-C3H6NHCH3，-C3H6NHC2H4NHCH3，-C3H6NHC6H5 和-C3H6NHCH2C6H5除了 R4SiOv2单元以外，该聚有机基硅倍半氧烷还可以包括选自R42SiO272单元、 R43SiOl72单元和Si04/2单元中的至少一类单元(其中R4如以上所定义)，前提是该其他类 型的单元的引入既不损害所得硅氧烷微粒的有利的使用中的触感，例如丝滑感或光滑性， 也不损害硅氧烷微粒的其他性能，例如柔软感、缺乏内聚性和分散性。在这类聚有机基硅倍 半氧烷中，所有硅氧烷单元的总数中的R4SiOv2的比例优选是70-100mol%，并且更优选是 80-100mol%。(制造方法)颗粒表面用其他材料包覆属于颗粒复合技术领域，具有许多方法用于此。当制备 用于本发明的硅氧烷微粒时，能够使用任何普通的包覆处理方法，前提是所得微粒的效果， 即提供有利的使用中的触感和防光亮(shine)的能力等没有被损害。这些常规方法的实 例包括以下方法其中将用作芯的颗粒(下文称为“芯颗粒”)和用于包覆芯颗粒的表面的 颗粒(下文称为“包覆材料颗粒”)进行干混，从而将包覆材料颗粒粘附到芯颗粒的表面上 的方法；以及其中将混合颗粒进行用于赋予颗粒以冲击力、压缩力、摩擦力或剪切力等的加 工，从而将包覆材料颗粒固定于芯颗粒的表面上或者以物理、化学或机械化学方式形成包 覆颗粒的薄膜的方法。然而，因为用作芯颗粒的硅氧烷弹性体颗粒显示出有力的内聚性，通 过干混将包覆材料颗粒的均勻的薄膜粘附于硅氧烷弹性体颗粒的表面上是成问题的。此 外，在硅氧烷弹性体颗粒显示出高度弹性的情况下，包覆材料颗粒可能无法令人满意地固 定于硅氧烷弹性体颗粒的表面上，即使将冲击力、压缩力、摩擦力或剪切力等施加于该颗粒 上。此外，还有另一种方法，包括通过将芯颗粒和包覆材料颗粒的分散体喷雾干燥来制备包 覆颗粒，但如果排出液体的浓度太高，该方法倾向于还产生聚集颗粒。因此，除了以上方法 以外，在本发明中优选使用其中以物理化学方法将包覆材料颗粒固定于芯颗粒的分散体中 的芯颗粒的表面上的这种方法，如在日本专利公开出版物(kokaDNo.Hei 07-196815中所 公开的。另外，为了减小所得硅氧烷微粒内的化学组成和形状的变化，使用在日本专利公开 出版物(k0kai)N0.Hei 07-196815中所公开的方法是最理想的。以下根据在日本专利公开出版物(kokaDNo.Hei 07-196815中公开的方法详 细描述制备用于本发明的硅氧烷微粒的方法。换句话说，硅氧烷微粒优选通过在具有在 0. 1-100 μ m范围内的体积平均粒径的上述硅氧烷弹性体球形微粒和碱性材料的存在下将 有机三烷氧基硅烷在水介质中水解和缩合(condense)，从而用聚有机基硅倍半氧烷包覆硅 氧烷弹性体球形微粒的表面来获得。水介质、硅氧烷弹性体球形微粒、碱性材料和有机三烷 氧基硅烷可同时添加或在不同的时期添加，但从反应性的观点来看，该有机三烷氧基硅烷 优选加入到已添加有碱性材料的硅氧烷弹性体球形微粒的水分散体中。此外，其中首先将 水介质和有机三烷氧基硅烷混合以水解该有机三烷氧基硅烷，然后添加硅氧烷弹性体球形 微粒的水分散体，然后添加碱性材料以进行缩合反应的方法也是优选的。该碱性材料用作有机三烷氧基硅烷的水解_缩合反应的催化剂。该碱性材料可以 是单一材料或两种或多种不同的材料的组合。该碱性材料可以原样添加，或者以碱性水溶 液的形式添加。调节碱性材料的添加量，使得含有该碱性材料的硅氧烷弹性体球形微粒的 水分散体的PH优选是在10. 0-13.0的范围内，更优选为10.5-12.5。如果碱性材料的量获 得了在10. 0-13.0的范围内的pH，有机三烷氧基硅烷的水解-缩合反应以及硅氧烷弹性体球形微粒的表面用聚有机基硅倍半氧烷的包覆均可有利地进行。对该碱性材料没有特别限制，可使用的实例包括碱金属氢氧化物，例如氢氧化钾， 氢氧化钠和氢氧化锂；碱土金属氢氧化物，例如氢氧化钙和氢氧化钡；碱金属碳酸盐例如 碳酸钾和碳酸钠；氨；氢氧化四烷基铵，例如氢氧化四甲铵和氢氧化四乙铵；以及胺类，例 如单甲胺、单乙胺、单丙胺、单丁胺、单戊胺、二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙醇胺和乙二胺。这 些当中，氨是最理想的，因为它可以容易地通过挥发从所得硅氧烷微粒的粉末中除去。市场 上可买到的氨水溶液可以作为该氨使用。有机三烷氧基硅烷的实例包括用式=R4Si (OR5)3表示的化合物(其中R4如以上所 定义，且R5表示1-6个碳原子的未被取代的一价烃基)。R5的具体例子包括甲基、乙基、丙 基、丁基、戊基或己基，但就反应性而言，甲基是优选的。在希望将至少一类选自R42SiO272 单元、R43SiOl72单元和Si04/2单元中的其他单元引入到聚有机基硅倍半氧烷中的情况下， 还可以分别添加相应化合物的至少一种，即R42Si (OR5)2, R43SiOR5和Si (OR5)4的至少一种。 (在上式中，R4和R5如以上所定义)。在其中使用R4Si (OR5)3以及R42Si (OR5)2, R43SiOR5和 Si (OR5)4的至少一种(其中R4和R5如以上所定义)作为聚有机基硅倍半氧烷的原材料的 情况下，在所有原材料的总和中的R4Si (OR5) 3的比例优选在70-100mol %的范围内，更优选 是 80-100mol%。调节有机三烷氧基硅烷的添加量，使得该聚有机基硅倍半氧烷的量典型地是在 0. 5-25质量份/100质量份，优选1-15质量份/100质量份的硅氧烷弹性体球形微粒的范围 内。有机三烷氧基硅烷的添加优选使用典型的搅拌装置例如螺旋桨叶(propeller blade)或平叶片等在搅拌下来进行。该有机三烷氧基硅烷可以作为单一批料添加，但允许 在添加有机三烷氧基硅烷的同时进行与碱性材料的缩合反应的方法的情况下，优选在一定 时间内逐渐添加。在首先进行该有机三烷氧基硅烷的水解反应，然后添加碱性材料来进行 缩合反应的情况下，优选添加碱性材料，均勻地溶解，然后停止搅拌，将反应混合物静置，直 到缩合反应已经进行和硅氧烷弹性体球形微粒的表面已被聚有机基硅倍半氧烷包覆为止。 此外，在这些时间中的温度优选是在0-60°C的范围内，更优选为0-40°C。如果该温度是在 0-60°C的范围内，硅氧烷弹性体球形微粒的表面能够以更有利的状态用聚有机基硅倍半氧 烷包覆。在硅氧烷弹性体球形微粒的表面已经包覆该聚有机基硅倍半氧烷之后，反应混合 物可以在约40-100°C的温度下加热以完成水解-缩合反应。在水解-缩合反应之后，从所获得的硅氧烷微粒的水分散体中除去水。水的这种 去除例如通过在常压下或在减压下在反应完成之后加热水分散体来进行，更具体的例子包 括通过使分散体在受热下静置来除去水的方法、在将分散体在受热下搅拌和流动来除去水 的方法、通过在热空气流中喷雾并分散该分散体的方法例如使用喷雾干燥器，以及使用流 体加热介质的方法。在该除水操作之前，可以使用诸如热脱水、过滤分离、离心分离或滗析 之类的方法，用预处理来浓缩分散体。另外，如果必要，该分散体可以水洗涤。在反应之后经从分散体中除去水获得的产物为聚集物的情况下，硅氧烷微粒可以 通过使用破碎装置例如喷射磨、球磨机或锤磨机(hammer mill)破碎产物来获得。[化妆品可用的油性组分]本发明的化妆品可以包括用于典型化妆品的各种组分，只要不损害本发明的效 果，且特别优选包括化妆品可用的油性组分。该油性组分可以使用单个组分，或者可以组合 使用两种或多种组分。该油性组分可以是固体、半固体和液体的任何一种。可用作该油性组分的实例包 括烃油，高级醇，醚，酯油，甘油酯油，天然植物油，含氟的油性剂，紫外线吸收剂，亲脂性的 表面活性剂，硅油，硅氧烷树脂，硅氧烷蜡和油性胶凝剂。烃油的实例包括直链和支链烃油，且包括挥发性烃油和不挥发性烃油。这些烃油 的具体例子包括合成角鲨烷，植物型角鲨烷，角鲨烯，液体异链烷烃，轻异链烷烃，氢化聚异 丁烯，异十二烷，轻液体异链烷烃，异十六烷，液体石蜡，姥鲛烷，α -烯烃低聚物，地蜡，纯地 赌，链烷烃，石赌，聚乙烯赌，聚乙烯-聚丙烯赌，(乙烯-丙烯-苯乙烯)共聚物，(丁烯-丙 烯-苯乙烯)共聚物，聚异丁烯，微晶蜡和凡士林。高级醇的实例包括碳原子数优选为至少6，更优选在10-30范围内的醇类。这些 高级醇的具体例子包括月桂醇，肉豆蔻醇，棕榈醇，硬脂醇，山嵛醇，十六醇，油醇，异硬脂基 醇，己基十二烷醇，辛基十二烷醇，鲸蜡硬脂醇，2-癸基十四炔醇(2-decyltetradecynol)， 胆固醇，植物留醇，聚氧化乙烯胆固醇醚，单硬脂基甘油醚(鲨肝醇(batyl alcohol))和单 油基甘油基醚(鲨油醇(selachyl alcohol))。醚的实例包括乙二醇、二甘醇和三甘醇的单烷基醚和二烷基醚，丁二醇、丙二醇、 二丙二醇、戊二醇和辛乙二醇(caprylyl glycol)的单烷基醚和二烷基醚，甘油的单烷基 醚、二烷基醚和三烷基醚，以及异壬醇、辛醇和硬脂醇的烷基醚。酯油的具体例子包括琥珀酸二辛酯，己二酸二异丁酯，己二酸二辛酯，己二酸二 (2-庚基十一烷基)酯，癸二酸二异丙酯，癸二酸二辛酯，癸二酸二丁基辛基酯，苹果酸二 异硬脂酯，柠檬酸三乙酯，二辛酸乙二醇酯，二辛酸新戊二醇酯，二癸酸丙二醇酯，二癸酸新 戊二醇酯，三羟甲基丙烷三辛酸酯，三羟甲基丙烷三异硬脂酸酯，季戊四醇四油酸酯，乙酸 乙酯，乙酸丁酯，乙酸戊酯，新戊酸辛基十二烷基酯，辛酸鲸蜡酯，异壬酸异壬酯，异壬酸异 十三烷基酯，二甲基辛酸己基癸基酯，月桂酸乙酯，月桂酸己酯，肉豆蔻酸异丙酯，肉豆蔻酸 肉豆蔻基酯，肉豆蔻酸异鲸蜡酯，肉豆蔻酸辛基十二烷基酯，棕榈酸异丙酯，棕榈酸辛酯，棕 榈酸鲸蜡酯，棕榈酸异鲸蜡酯，棕榈酸异硬脂酯，硬脂酸丁酯，硬脂酸己基癸基酯，异硬脂酸 异丙基酯，异硬脂酸异鲸蜡酯，油酸癸酯，油酸油基酯，油酸辛基十二烷基酯，亚油酸乙酯， 亚油酸异丙酯，乳酸鲸蜡酯，乳酸肉豆蔻酯，羟基硬脂酸胆固醇基酯，月桂酰谷氨酸二辛基 十二烷基酯，月桂酰肌氨酸异丙酯和辛基十二烷基酯胶(gum ester)。甘油酯油的实例包括乙酰甘油、三异辛酸甘油酯、三肉豆蔻酸甘油酯、三异棕榈酸 甘油酯、三异硬脂酸甘油酯、三山嵛酸甘油酯、二异硬脂酸甘油基酯、单硬脂酸甘油酯、(异 硬脂酸_肉豆蔻酸)二甘油酯和季戊四醇脂肪酸酯。天然植物油的实例包括鳄梨油，亚麻籽油，杏仁油，水蜡(ibota wax)，紫苏籽油， 橄榄油，可可脂，木棉蜡，椰子油(kaya oil)，巴西棕榈蜡，肝油(liver oil)，小烛树蜡，精 炼小烛树蜡，牛脂，牛脚油(neat ‘ s-foot tallow)，牛骨脂(beef bone tallow)，硬化牛 脂，杏仁油，鲸蜡，硬化油，小麦胚油，芝麻油，米胚芽油，米糠油，甘蔗蜡，山茶花油，红花油， 牛油树脂，中国桐油，肉桂油，霍霍巴蜡，角鲨烷，角鲨烯，虫胶蜡，海龟油，豆油，冬绿油，山 茶油，月见草油，玉米油，猪油，菜籽油，日本桐油，麸蜡，胚芽油，马油(horse tallow)，桃仁油(persic oil)，棕榈油，棕榈仁油，蓖麻油，硬化蓖麻油，蓖麻油脂肪酸甲酯，向日葵油，葡 萄籽油，果杨梅蜡(bayberry wax)，霍霍巴油，澳洲坚果油，蜂蜡，貂油，绣线菊油，棉籽油， 棉蜡，日本蜡，日本蜡核油(Japan wax kernel oil)，褐煤蜡，椰子油，硬化椰子油，三(椰 子油脂肪酸)甘油酯，羊脂，花生油，羊毛脂，液体羊毛脂，还原羊毛脂，羊毛脂醇，硬质羊毛 脂，羊毛脂乙酸酯，羊毛脂醇乙酸酯，羊毛脂脂肪酸异丙酯，聚氧化乙烯羊毛脂醇醚，聚氧化 乙烯羊毛脂醇乙酸酯，羊毛脂脂肪酸聚乙二醇，聚氧化乙烯氢化羊毛脂醇醚以及蛋黄油。含氟油性剂的实例包括全氟聚氧化烯、全氟萘烷和全氟辛烷。紫外线吸收剂的实例包括苯甲酸型紫外线吸收剂，例如对氨基苯甲酸，型紫外线 吸收剂，例如邻氨基苯甲酸甲酯，水杨酸型紫外线吸收剂，例如水杨酸甲酯，水杨酸辛酯和 水杨酸三甲基环己基酯，肉桂酸型紫外线吸收剂，例如对-甲氧基肉桂酸辛基酯，二苯甲酮 型紫外线吸收剂，例如2，4- 二羟基二苯甲酮，尿刊酸型紫外线吸收剂例如尿刊酸乙基酯， 二苯甲酰基甲烷型紫外线吸收剂，例如4-叔丁基-4’ -甲氧基-二苯甲酰基甲烷以及苯基 苯并咪唑磺酸和三嗪衍生物。亲脂性表面活性剂的实例包括非离子型、阴离子型、阳离子型和两性型的亲脂性 表面活性剂，且具体例子包括能够用于制造上述硅氧烷弹性体球形微粒的水分散体的表面 活性剂中的亲脂性表面活性剂。在那些表面活性剂中，直链或支化的聚氧化乙烯改性的有 机基聚硅氧烷，直链或支化的聚氧化乙烯/聚氧化丙烯改性的有机基聚硅氧烷，直链或支 化的聚氧化乙烯/烷基-共改性的有机基聚硅氧烷，直链或支化的聚氧化乙烯/聚氧化 丙烯/烷基-共改性的有机基聚硅氧烷，直链或支化的聚甘油-改性的有机基聚硅氧烷 以及直链或支化聚甘油/烷基-共改性的有机基聚硅氧烷是优选的(例如，由Siin-Etsu Chemical Co. , Ltd.制造的硅氧烷型乳化剂 KF_6011、6043、6028、6038、6100、6104 和 6105 等)。此外，聚氧化乙烯改性的部分交联的有机基聚硅氧烷和聚甘油改性的部分交联的有 机基聚硅氧烷也可以在混合状态下与其他油性组分一起使用(例如，KSG系列的产品由 Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造的 KSG-210、710、310、320、330、340、320Z、350Z、810、 820、830、840、820Z 和 850Z 等)。硅油的实例包括低粘度到高粘度的直链或支化的有机基聚硅氧烷，例如二甲聚硅 氧烷，三(三甲基硅氧烷基)甲基硅烷，辛基聚甲基硅氧烷，苯基聚三甲基硅氧烷，四(三 甲基硅氧烷基)硅烷，甲基苯基聚硅氧烷，甲基己基聚硅氧烷，甲基氢聚硅氧烷，以及二甲 基硅氧烷与甲基苯基硅氧烷的共聚物；环状有机基聚硅氧烷，例如八甲基环四硅氧烷，十甲 基环五硅氧烷，十二甲基环六硅氧烷，四甲基四氢环四硅氧烷和四甲基四苯基环四硅氧烷； 氨基改性的有机基聚硅氧烷，吡咯烷酮改性的有机基聚硅氧烷，吡咯烷酮羧酸改性的有机 基聚硅氧烷，硅橡胶，例如树胶状的具有高聚合度的二甲聚硅氧烷，树胶状的氨基改性有机 基聚硅氧烷和树胶状的二甲基硅氧烷和甲基苯基硅氧烷的共聚物；硅橡胶胶料(silicone gum)或硅橡胶的环状有机基聚硅氧烷溶液，三甲基甲硅氧基硅酸酯和三甲基甲硅氧基硅酸 酯的环状硅氧烷溶液(例如，KF-7312J等，由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)，高 级烷氧基改性的硅氧烷，例如硬脂氧基硅氧烷，高级脂肪酸改性的硅氧烷，烷基改性的硅氧 烷，长链烷基改性的硅氧烷，氨基酸改性的硅氧烷，氟化硅氧烷和硅氧烷树脂溶液。该硅氧烷树脂优选由丙烯酸/硅氧烷接枝共聚物或丙烯酸/硅氧烷嵌段共聚物等 等组成的丙烯酸硅氧烷树脂。(例如包括产品KP-545 丙烯酸/硅氧烷接枝共聚物的环状有机基聚硅氧烷溶液，由Shin-Etsu Chemical Co. ,Ltd.制造)。此外，还可以使用在各分 子内含有选自吡咯烷酮部分、长链烷基部分、聚氧化烯部分和阴离子部分如氟烷基部分和 羧酸部分中的至少一个部分的丙烯酸硅氧烷树脂。而且，该硅氧烷树脂优选是由选自下列 树脂中的至少一种树脂形成的硅氧烷网络型化合物由R83SiOa5单元和SiO2单元组成的树 月旨，由R83SiOa5单元、R82SiO单元和SiO2单元组成的树脂，由R83SiOa5单元和R8SiOu单元 组成的树脂，由R83SiOa5单元、R82SiO单元和R8SiOu单元组成的树脂和由R83SiOa5单元、 R82SiO单元、R8SiOu单元和SiO2单元组成的树脂。在这些化学式中，R8表示取代的或未被 取代的1-30个碳原子的一价烃基。此外，还可以使用在各分子内含有选自吡咯烷酮部分、 长链烷基部分、聚氧化烯部分、聚甘油部分、氟烷基部分和氨基部分中的至少一个部分的硅 氧烷网络型化合物。在使用硅氧烷树脂例如丙烯酸硅氧烷树脂或硅氧烷网络型化合物的情 况下，共混量优选是在整个化妆品的1-20质量％的范围内，更优选是1-10质量％。硅氧烷蜡优选是由丙烯酸/硅氧烷接枝共聚物或丙烯酸/硅氧烷嵌段共聚物等形 成的丙烯酸硅氧烷蜡(例如，产品KP-561P、562P等丙烯酸/硅氧烷接枝共聚物的环状有 机基聚硅氧烷溶液，由Shin-Etsu Chemical Co. ,Ltd.制造)。此外，还可以使用在各分子 内含有选自吡咯烷酮部分、长链烷基部分、聚氧化烯部分和阴离子部分如氟烷基部分和羧 酸中的至少一个部分的丙烯酸硅氧烷蜡。此外，这些硅氧烷蜡优选是具有键接的聚内酯的 聚内酯改性的聚硅氧烷，其为具有5员环或更多员环的内酯化合物的开环聚合产物。另外， 该硅氧烷蜡还可以是通过在由α-烯烃和二烯形成的具有不饱和基团的烯烃蜡和在各分 子内具有一个或多个SiH键的有机基氢聚硅氧烷之间进行加成反应而获得的硅氧烷改性 的烯烃蜡。该α-烯烃优选是2-12个碳原子的α-烯烃，例如乙烯，丙烯，1-丁烯，1-己烯 或4-甲基-1-戊烯，且二烯优选是丁二烯，异戊二烯，1，4_己二烯，乙烯基降冰片烯，亚乙基 降冰片烯或双环戊二烯等。具有一个或多个SiH键的该有机基氢聚硅氧烷可以具有直链结 构或硅氧烷支化结构。油性胶凝剂的实例包括金属皂，例如硬脂酸铝，硬脂酸镁和肉豆蔻酸锌；氨基酸衍 生物例如N-月桂酰-L-谷氨酸和α，Y-二正丁胺，糊精脂肪酸酯，例如糊精棕榈酸酯，糊 精硬脂酸酯和糊精2-乙基己酸棕榈酸酯，蔗糖脂肪酸酯例如蔗糖棕榈酸酯和蔗糖硬脂酸 酯，低聚果糖脂肪酸酯(fructooligosaccharide fatty acid esters)例如低聚果糖硬脂 酸酯和低聚果糖2-乙基己酸酯，山梨糖醇的苄叉基衍生物，例如单苄叉基山梨糖醇和二苄 叉基山梨糖醇，有机改性的粘土矿物例如二甲基苄基十二烷基铵蒙脱土和二甲基双十八烷 基铵蒙脱土，以及含有胶凝组分例如未改性的或改性的部分交联的有机基聚硅氧烷例如未 改性的部分交联的有机基聚硅氧烷、烷基改性的部分交联的有机基聚硅氧烷或硅氧烷支链 烷基(silicone branched alkyl)-改性的部分交联的有机基聚硅氧烷以及各种油组分例 如环五硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、矿物油、异十二烷、三辛酸甘油酯(trioctanoin)或角鲨 烷的凝胶混合物。以上胶凝组分和油组分在凝胶混合物内共存。这类凝胶混合物的具体例 子包括由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造的KSG系列(产品名称)，尤其是KSG-15、 16、41、42、43、44、042Z 和 045Z (全部为产品名称)。在本发明的化妆品中，上述油性组分的共混量优选是在整个化妆品的1-98质 量％的范围内。[油性凝胶组合物]
15
如上所述，用于本发明的硅氧烷微粒可以原样作为化妆品组分包括在本发明的化 妆品中，但为了让化妆品发挥所需的使用中的触感，优选独立地制备含有硅氧烷微粒和上 述油性组分的油性凝胶组合物以及制备作为油性凝胶组合物的包括硅氧烷微粒和油性组 分的化妆品。化妆品通常包括多种油性组分的组合。在制造化妆品的过程中，如果单独将 硅氧烷微粒加入到油性组分的混合物中，那么与混合物相比，硅氧烷微粒的溶胀性能显现。 相反，即使最终的油性组分配方是相同的，具有所需的使用中的触感的化妆品可以通过预 先使用一部分油性组分来控制硅氧烷微粒的溶胀来获得。换句话说，通过预先形成所要包 含在化妆品内的包括硅氧烷微粒和一部分油性组分的油性凝胶组合物，在油性组分的部分 抑制硅氧烷微粒的溶胀的情况下，硅氧烷微粒的溶胀能够被抑制，并且通过使用这种油性 凝胶组合物，可以获得当使用时表现了粉末状感觉的化妆品。相反，通过预先形成包括硅氧 烷微粒和显示出显著溶胀性能的那些油性组分的油性凝胶组合物，硅氧烷微粒的溶胀可以 增强，并且通过使用这种油性凝胶组合物，可以获得显示出丝滑感的化妆品以及产生柔软 而有弹性的膜的化妆品。在油性凝胶组合物中，该油性组分处于由用于本发明的硅氧烷微粒所产生的结构 态。处于“结构态”的油性组分的描述是指，油性组分为硬化状态、胶凝状态、糊样状态或简 单地粘度增加的状态。换句话说，由于其自重，以通过用于本发明的硅氧烷微粒产生的以结 构态存在的油性组分没有从硅氧烷微粒中流出。通过用于本发明的硅氧烷微粒已经转化 为凝胶样状态或糊样状态的油性组分显示出增高的粘度。此外，以上硬化状态、胶凝状态、 糊样状态或简单地粘度增高的状态的描述是指油性组分为液体的温度下的状态，但在常温 下，该油性组分可以是液体、半固体或固体的任何一种。换句话说，即使该油性组分在室温 下为半固体或固体，如果它是能够通过加热到一定温度转化为液态的油性组分，那么它可 以通过用于本发明的硅氧烷微粒转化为硬化状态、胶凝状态、糊样状态或者简单地粘度增 高的状态。对用于制备油性凝胶组合物的方法没有特别限制。如果该油性组分在室温下为液 体，那么该油性凝胶组合物可以简单地通过将用于本发明的硅氧烷微粒和油性组分搅拌和 混合来获得。通过进行搅拌和混合，因为硅氧烷微粒吸收油性组分，硅氧烷微粒被分散在油 性组分内，形成了不良流动性的状态，即其中油性组分处于结构态的状态。此外，在使用室 温下为半固体或固体的油性组分的情况下，该油性凝胶组合物可以通过将用于本发明的硅 氧烷微粒和油性组分在其中油性组分能够转化为液态的温度下搅拌和混合来获得。该搅拌 不必给予剪切力，只需要提供足以将硅氧烷微粒均勻地分散在油性组分中的力。可以使用 的搅拌装置的实例包括螺旋桨叶、平叶片、锚式搅拌器、行星混合机或捏合机-挤出机等。油性凝胶组合物中的硅氧烷微粒和油性组分之间的比例按质量比计优选是在 5/95到90/10的范围内。单一油性凝胶组合物可以单独使用，或者可以组合使用两种或多种组合物。在本 发明的化妆品中，该油性凝胶组合物的共混量优选是在整个化妆品的1. 1-98. 1质量％的 范围内。[化妆品可用的载体]本发明的化妆品优选进一步包括化妆品可用的载体，其中该油性凝胶组合物与该 载体混合。单一载体可以单独使用，或者可以组合使用两种或多种载体。在本说明书中，“载体”是指能够与油性凝胶组合物混合的上述化妆品可用的油性组分，以及不是上述化妆 品可用的油性组分且能够与该油性凝胶组合物混合的组分。不是上述化妆品可用的油性组 分且能够与油性凝胶组合物混合的这些组分的实例包括(a)水，(b)具有醇式羟基的化合 物，(C)水溶性或水溶胀性的聚合物，(d)除硅氧烷微粒之外的颗粒，(e)亲水性表面活性剂 以及其他添加剂。((a)水)组分(a)的水的共混量根据本发明的化妆品的形式而改变，但优先从整个化妆品 的1-95质量％的范围内适当选择。((b)具有醇式羟基的化合物)组分(b)的具有醇式羟基的化合物的实例包括优选含有2-5个碳原子的低级醇 (低级一元醇)，例如乙醇和异丙醇，以及糖醇例如山梨糖醇和麦芽糖。其他例子包括甾醇 类，例如胆固醇，谷留醇，植物留醇和羊毛留醇，以及多元醇，例如丁二醇，丙二醇，二丁二醇 和戊二醇。组分(b)的共混量优先在本发明的化妆品的0. 1-98质量％的范围内适当选择。((c)水溶性或水溶胀性的聚合物)组分(c)的水溶性或水溶胀性的聚合物的实例包括植物型聚合物例如阿拉伯 树胶，黄蓍胶，半乳聚糖，角豆树胶，瓜尔胶，刺梧桐树胶，角叉菜胶，果胶，琼脂，温柏籽 (marmelo)，淀粉(稻米，玉米，马铃薯或小麦等)，藻类胶体，特兰特胶(trant gum)和 刺槐豆胶，微生物衍生的聚合物，例如黄原酸胶，右旋糖苷，琥珀酰聚糖和普鲁兰多糖 (pullulan)，动物型聚合物，例如胶原，酪蛋白，清蛋白和明胶，淀粉型聚合物，例如羧甲基 淀粉和甲基羟丙基淀粉，纤维素型聚合物，例如甲基纤维素，乙基纤维素，甲基羟基丙基纤 维素，羧甲基纤维素，羟甲基纤维素，羟基丙基纤维素，硝酸纤维素，纤维素硫酸钠，羧甲基 纤维素钠，结晶纤维素和纤维素粉，海藻酸型聚合物，例如海藻酸钠和丙二醇海藻酸酯，乙 烯基型聚合物，例如聚乙烯基甲醚和聚羧乙烯(carboxyvinyl polymer)，聚氧化乙烯型聚 合物，聚氧化乙烯_聚氧化丙烯共聚物，丙烯酸类聚合物，例如聚丙烯酸钠，聚丙烯酸乙酯， 聚丙烯酰胺和丙烯酰基二甲基牛磺酸酯共聚物，合成水溶性聚合物，例如聚乙烯亚胺和阳 离子聚合物，以及无机水溶性聚合物，例如膨润土，硅酸镁铝，蒙脱土，贝得石，绿脱石，皂 石，锂皂石和无水硅酸。组分(c)的实例也包括成膜剂，例如聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮。 组分(c)的共混量优选是在本发明的化妆品的0. 1-25质量％的范围内。((d)除硅氧烷微粒之外的颗粒)组分(d)的颗粒的实例包括除硅氧烷微粒之外的颗粒，包括无机颗粒、有机颗粒、 无机_有机复合粉末和硅氧烷树脂颗粒。无机颗粒的实例包括由二氧化钛，钛酸云母，氧化锆，氧化锌，氧化铈，氧化镁，硫 酸钡，硫酸钙，硫酸镁，碳酸钙，碳酸镁，滑石，裂解滑石，云母，高岭土，绢云母，白云母，合 成云母，金云母(phlogopite)，锂云母(1印idolite)，黑云母(biotite)，锂云母(lithia mica)，硅酸，二氧化硅，水合二氧化硅，硅酸铝，硅酸镁，硅酸铝镁，硅酸钙，硅酸钡，硅酸锶， 金属钨酸盐，羟基磷灰石，蛭石，higilite (氢氧化铝)，膨润土，蒙脱土，锂皂石，沸石，陶 瓷，磷酸氢钙，氧化铝，氢氧化铝，氮化硼，氮化硼或玻璃组成的微粒。此外，无机颗粒的实例此外包括颜料型无机微粒。具体例子包括无机红色颜料， 例如氧化铁，氢氧化铁和钛酸铁，无机褐色颜料，例如Y "氧化铁，无机黄色颜料，例如氧化铁黄和黄赭石，无机黑色颜料，例如氧化铁黑和炭黑，无机紫色颜料，例如锰紫和钴紫，无机 绿色矿物颜料，例如氢氧化铬，氧化铬，氧化钴和钛酸钴，无机蓝色颜料，例如普鲁士蓝和群 青，着色颜料如焦油型着色剂的色淀和天然染料的色淀，以及珍珠颜料，例如二氧化钛涂层 的云母，氯氧化铋，二氧化钛涂层的氯氧化铋，二氧化钛涂层的滑石，露水珍珠(dew pearl) 和二氧化钛涂层的着色云母。另外，无机颗粒的实例也包括由铝、铜、不锈钢、银等组成的金属微粒。有机颗粒的实例包括由聚酰胺，聚丙烯酸/丙烯酸酯，聚酯，聚乙烯，聚丙烯，聚苯 乙烯，苯乙烯/丙烯酸共聚物，二乙烯基苯/苯乙烯共聚物，聚氨酯，乙烯基树脂，尿素树脂， 三聚氰胺树脂，苯并胍胺(benzoguanamine)，聚甲基苯并胍胺，四氟乙烯，聚甲基丙烯酸甲 酯(例如聚(甲基丙烯酸甲酯))，纤维素，丝(silk)，尼龙，酚醛树脂，环氧树脂或聚碳酸酯 组成的粉末。此外，有机颗粒的其它实例包括金属盐表面活性剂粉末(金属皂)，其具体例子包 括硬脂酸锌，硬脂酸铝，硬脂酸钙，硬脂酸镁，肉豆蔻酸锌，肉豆蔻酸镁，鲸蜡基磷酸锌，鲸蜡 基磷酸钙和鲸蜡基磷酸锌钠。有机颗粒的实例进一步包括有机着色剂，具体例子包括焦油着色剂，例如红色3 号、红色104号、红色106号、红色201号、红色202号、红色204号、红色205号、红色220 号、红色226号、红色227号、红色228号、红色230号、红色401号、红色505号、黄色4号、 黄色5号、黄色202号、黄色203号、黄色204号、黄色401号、蓝色1号、蓝色2号、蓝色201 号、蓝色404号、绿色3号、绿色201号、绿色204号、绿色205号、橙色201号、橙色203号、 橙色204号、橙色206号和橙色207号，以及天然着色剂，例如胭脂红酸(carminic acid)、 紫胶酸(laccaic acid)、红花素(carthamin)、巴西红木红(brazilin)和藏花素(crocin)。无机-有机复合粉末的实例包括通过使用常规方法用有机粉末包覆通常在化妆 品产品中使用的无机粉末的表面而获得的复合粉末。硅氧烷树脂颗粒的实例包括硅氧烷弹性体颗粒，聚甲基硅倍半氧烷颗粒以及通过 用聚甲基硅倍半氧烷包覆硅氧烷弹性体颗粒的表面而制备的颗粒。除了上述硅氧烷微粒以外还能够使用的颗粒包括使用硅烷或硅烷化剂例如辛 基硅烷(AES-3083,由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)、硅油例如二甲基硅氧烷 (KF-96AK 系列，由 Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)、甲基氢聚硅氧烷(例如 KF-99P 和KF-9901，由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)或硅氧烷-支化硅氧烷处理剂(例 如 KF-9908 和 KF-9909,由 Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)、蜡、链烷烃、有机氟化合 物例如全氟烷基磷酸盐、表面活性剂、氨基酸例如N-酰基谷氨酸或金属皂例如硬脂酸铝或 肉豆蔻酸镁进行表面处理的颗粒。((e)亲水性表面活性剂)表面活性剂可以区分为非离子、阴离子、阳离子和两性表面活性剂，且组分(e)的 亲水性表面活性剂的实例包括能够用于生产以上硅氧烷弹性体球形微粒的水分散体的那 些表面活性剂中亲水性的表面活性剂。(其他添加剂)其它添加剂的实例包括止汗剂，紫外线吸收和散射剂，增湿剂，抗菌防腐剂，芳香 剂，盐，抗氧化剂，PH调节剂，螯合剂，清凉剂，抗炎剂，皮肤美化组分(例如增白剂，细胞活
18化剂，粗糙皮肤改进剂，血液循环促进剂，皮肤收敛药和抗皮脂溢剂)，维生素类，氨基酸，核 酸，激素，笼形化合物和头发定型剂。止汗剂的实例包括水合氯化铝，氯化铝，倍半氯化羟基铝(aluminum sesquichlorohydrate)，羟基氯化锆，氯化羟锆铝和甘氨酸铝锆配合物。紫外线吸收和散射剂的实例包括能够吸收并散射紫外光的颗粒，例如微粒氧化 钛，微粒含铁的氧化钛，微粒氧化锌，微粒氧化铈和它们的复合物。还可以使用预先通过将 这些类型的能够吸收和散射紫外光的颗粒分散在油性剂中而制备的分散体。增湿剂的实例包括甘油，甘油缩合物例如双甘油，山梨糖醇，丙二醇，二丙二醇，1， 3- 丁二醇，戊二醇，葡萄糖，木糖醇，麦芽糖醇，聚乙二醇，透明质酸(hyaluronan)，硫酸软 骨素，吡咯烷酮甲酸酯，聚氧化乙烯甲基葡糖苷，聚氧化丙烯甲基葡糖苷，蛋黄卵磷脂，大豆 卵磷脂，卵磷脂(phosphatidylcholine)，磷脂酰乙醇胺，磷脂酰丝氨酸，磷脂酰基甘油，磷 脂酰肌醇和鞘氨醇磷脂(sphingophospholipid)。抗菌防腐剂(antibacterial preservatives)的实例包括对羟基苯甲酸烷 基酯(alkyl paraoxybenzoic acid ester)，苯甲酸，苯甲酸钠，山梨酸，山梨酸钾和苯 氧乙醇。抗菌剂的实例包括苯甲酸，水杨酸，石碳酸，山梨酸，对羟基苯甲酸烷基酯，对 氯间甲酚(parachlorometacresol)，六氯酚，苯扎氯铵，盐酸氯己定，三氯碳酰替苯胺 (trichlorocarbanilide)，光敏剂和苯氧乙醇。芳香剂的实例包括天然芳香剂和合成芳香剂。天然芳香剂的实例包括从花、叶子、 木材原料和果皮分离出的植物型芳香剂以及动物型芳香剂例如麝香和麝猫香(civet)。合 成芳香剂的实例包括烃类，例如单萜烯，醇类例如脂族醇和芳醇类，醛类例如萜烯醛类和芳 族醛，酮类例如脂环族酮类，酯类例如萜烯型酯类，内酯，酚类，氧化物，含氮化合物以及缩 醛类。盐的实例包括无机盐，有机酸盐，胺盐和氨基酸盐。无机盐的实例包括无机酸如盐 酸，硫酸，碳酸和硝酸的钠盐，钾盐，镁盐，钙盐，铝盐，锆盐和锌盐。有机酸盐的实例包括有 机酸如乙酸，脱氢乙酸，柠檬酸，苹果酸，琥珀酸，抗坏血酸和硬脂酸的盐。胺盐的实例包括 胺如三乙醇胺的盐。氨基酸盐的实例包括氨基酸如谷氨酸的盐。可使用的其它盐包括透明 质酸和硫酸软骨素的盐、甘氨酸铝锆配合物以及通过化妆品配制剂内的酸-碱中和所产生 的盐。抗氧化剂的实例包括生育酚，对-叔丁基苯酚，丁基羟基茴香醚，二丁基羟基甲苯 和植酸(phytic acid)。pH调节剂的实例包括乳酸，柠檬酸，乙醇酸，琥珀酸，酒石酸，dl-苹果酸，碳酸钾， 碳酸氢钠和碳酸氢铵。螯合剂的实例包括丙氨酸，乙二胺四乙酸钠，聚磷酸钠，偏磷酸钠和磷酸。清凉剂的实例包括L-薄荷醇和樟脑。抗炎剂的实例包括尿囊素，甘草酸及其盐，甘草次酸(glycyrrhetinic acid)和甘 草次酸硬脂酯，止血环酸(tranexamic acid)和甘菊环。皮肤美化组分的实例包括增白剂，例如胎盘提取物，熊果苷，谷胱甘肽 (glutathione)和虎耳草提取物(yukinoshita extract)，细胞活化剂例如蜂王浆，光敏 剂，胆固醇衍生物和小牛血液提取物，粗糙皮肤改进剂，血液循环促进剂例如壬酸香草酰胺(nonylic acid vanillylamide)，烟酸苄基酯，β - 丁氧基乙基烟酸酯，辣椒素，姜油 酮(zingerone)，斑蝥酊，鱼石脂(ichthammol)，咖啡因，鞣酸，α-2-莰醇，烟酸生育酚，烟 酸肌醇酯(inositol hexanicotinate)，环扁桃酯，肉桂苯哌嗪(cinnarizine)，妥拉唑啉 (tolazoline)，乙酰胆碱，异搏定(verapamil)，西法安生(c印haranthine)和Y -阿魏酸脂 (Y-orizanol)，皮肤收敛药例如氧化锌和鞣酸以及抗皮脂溢剂例如硫和二甲硫蒽。维生素类的实例包括维生素A类，例如维生素A油，视黄醇，乙酸视黄醇和棕榈酸 视黄醇，维生素B类，包括维生素B2，例如核黄素、核黄素四丁酸酯(riboflavin butyrate) 和黄素腺嘌呤核苷酸(flavin adenine nucleotide)，维生素 ，例如盐酸吡哆素，吡哆素 二辛酸酯和吡哆素三棕榈酸酯，维生素B12和它们的衍生物以及维生素B15和它们的衍生物， 维生素C类，例如L-抗坏血酸，L-抗坏血酸二棕榈酸酯，L-抗坏血酸-2-硫酸钠和L-抗 坏血酸焦磷酸酯二钾，维生素D类，例如麦角骨化醇和维生素D3，维生素E类，例如α -生 育酚，β -生育酚，Y -生育酚，dl- α -生育酚乙酸酯，dl-α -生育酚烟酸酯和dl_ α -生育 酚琥珀酸酯，烟酸类，例如烟酸，烟酸苄酯和烟酰胺，维生素H，维生素P，泛酸，例如泛酸钙， D-泛醇，泛醇乙醚和乙酰基泛醇乙醚以及生物素。氨基酸的实例包括甘氨酸，缬氨酸，亮氨酸，异亮氨酸，丝氨酸，苏氨酸，苯基丙氨 酸，精氨酸，赖氨酸，天冬氨酸，谷氨酸，胱氨酸，半胱氨酸，蛋氨酸和色氨酸。核酸的实例包括脱氧核糖核酸。激素的实例包括雌二醇和乙烯基雌二醇。笼形化合物的实例包括环糊精。头发定型剂的实例包括两性、阴离子、阳离子和非离子聚合物，包括聚乙烯吡咯烷 酮型聚合物，例如聚乙烯吡咯烷酮和乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物，酸性乙烯基醚 型聚合物，例如甲基·乙烯基醚/马来酸酐烷基半酯共聚物，酸性聚乙酸乙烯酯型聚合物， 例如乙酸乙烯酯/巴豆酸共聚物，酸性丙烯酸类聚合物，例如(甲基)丙烯酸/(甲基)丙 烯酸烷基酯共聚物和(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸烷基酯/烷基丙烯酰胺共聚物，以及 两性丙烯酸类聚合物例如N-甲基丙烯酰基乙基-N，N- 二甲基铵α -N-甲基羧基甜菜碱/ (甲基)丙烯酸烷基酯共聚物和(甲基)丙烯酸羟丙基酯/甲基丙烯酸丁基氨基乙基酯/ 辛基酰胺丙烯酸酯共聚物。此外，还可以有利地使用天然生成聚合物比如纤维素或它们的 衍生物，角蛋白或它们的衍生物以及胶原或它们的衍生物。
实施例以下通过系列实施例和对比例来提供本发明的更详细的说明，但本发明决不受这 些实施例的限制。在实施例中，除非另有说明，表示浓度或含量的“％”值是指“质量％”。 此外，“长链一价烃基”是指6-30个碳原子的一价烃基，“长链一价烃基的量”在对应于组分 (A)的有机基氢聚硅氧烷的情况下是指长链一价烃基相对于所有R1基团的比例(mol%)， 或者在对应于组分(B)的有机基聚硅氧烷的情况下是指长链一价烃基相对于全部R2基团 的比例(mol% )。[制造实施例1]硅氧烷微粒-1的制造在容量1升的玻璃烧杯内添加400g的以下式C3)所示且具有22.2mol%的长链一 价烃基量和110mm2/s的粘度的有机基氢聚硅氧烷Al以及114g的不含长链一价烃基且具有10mm2/s的粘度的、以下式(4)所示的甲基乙烯基聚硅氧烷Bl (等于0. 96个甲基乙烯基聚 硅氧烷Bl中的烯属不饱和基团/有机基氢聚硅氧烷Al中的SiH基团)，并使用均质混合机 在2，OOOrpm下进行搅拌和混合。向所得混合液体中添加1. Og的聚氧化乙烯月桂基醚(所 加成的环氧乙烷的摩尔数=9mol)和IOOg的水，随后使用均质混合机在6，OOOrpm下搅拌， 获得粘度增高的0/W型乳液。继续搅拌另外15分钟。随后，在2，OOOrpm下继续搅拌，添加 382g的水，获得了均勻的白色乳液。将该乳液转移到装有具有锚状搅拌桨叶的搅拌装置的 容量1升的玻璃烧瓶中，在将温度调节至15-20°C的值之后，将含有1.6g的氯钼酸-烯烃 配合物(钼含量0. 5%)的甲苯溶液、0.6g的聚氧化乙烯月桂基醚(所加成的环氧乙烷的 摩尔数=9mol)和0. 4g的聚氧化乙烯月桂基醚(所加成的环氧乙烷的摩尔数=4mol)的 混合溶液在恒定搅拌下添加到该烧瓶内。然后在相同温度下继续搅拌12小时，因此形成了 硅氧烷弹性体微粒的水分散体。在光学显微镜下检查这些硅氧烷弹性体微粒的形状，揭示 颗粒是球形的，使用粒度分布测量装置“Multisizer 3”(产品名称，由Beckman Coulter, Inc.制造)测定体积平均粒径，获得12 μ m的结果。将876g的这样获得的硅氧烷弹性体球形微粒的水分散体转移到装有具有锚状搅 拌桨叶的搅拌