专利名称：低发热型水泥组合物的制作方法 ，对在施工结实的混凝土结构中使用的水泥而言，需要解决二个重要方面，即要找出一种在长时间内能具有低水化热及适当的抗压强度的水泥。对于一般用途的砂浆，混凝土的特性评价(抗压强度，水化热)，在龄期为1周或4周也可以判断，但如果考虑到上述问题，对使用于结实的混凝土的水泥而言，只以4周以下的短的龄期进行评价是不合适的。而且上述2个特性相互间密切相关，因此将其二者作为一个参数进行评价为最合适。由此判断，对于结实的混凝土用水泥的评价是通过龄期3周时的抗压强度/水化热进行评价为确切。本发明者以适应于上述条件的基本原料CaO-SiO2-Al2O3系组合物为中心，以下述的目的进行了精心研究。也就是说，本发明的第一目的在于，研制CaO-SiO2-Al2O3系，尤其是Al2O3含量少的领域中主要由非晶态构成的水泥组合物，并进一步研制在该系统中添加了激发剂的改良的水泥组合物。本发明的第二个目的在于，研制一种在龄期13周时的抗压强度/水化热至少为7.0以上的水泥组合物。下面详细说明本发明。本发明的CaO-SiO2-Al2O3系组合物，其水化反应缓慢，抗压强度及水化热也均在长时间内呈现并发热。当龄期为4周时，该组合物仍处于反应过程，从此时的测定值难以推断抗压强度或水化热的最高值，而且其测定值偏差很大，可靠性低。由这些观点，对本发明的水泥组合物的上述二个特性的评价，是将龄期13周时的测定结果为主而进行的。
本申请的第一发明为主要由非晶态粉末组成，CaO/SiO2(摩尔比)为0.8～1.5，Al2O3为1.0～10.0重量%的CaO-SiO2-Al2O3系的低发热型水泥组合物。
若从化学组成的观点看，已知这类水泥组合物的一部分可由试验室规模制成。但是，直到现在还不清楚，该已知的组合物，在龄期为4周时的抗压强度很低，没有实用性(水化热也可以忽略)，并且也没有探讨过是否适用于结实的混凝土。
另外，用作为混合水泥(矿渣硅酸盐水泥)基础原料的，以CaO-SiO2-Al2O3系为主的高炉矿渣，为提高高炉作业或生铁的纯度，使Al2O3含量调整至14～18重量%，而没有制造成Al2O314重量%以下。
然而，本发明人对于CaO-SiO2-Al2O3系组合物，从各种角度进行研究的结果，发现适当粉碎的特定范围的组合物(即以第1发明表示的组合物)，其在为制造结实的混凝土所需的龄期13周时的水化热低，抗压强度也适度，并发现该组合物适合于抗压强度/水化热的条件。第1发明的特征就在于此。
于是，对上述用途而言，确认了水泥组合物作为水泥具有充分的实用性。
龄期13周时的抗压强度/水化热，相对于过去的矿渣为5.0～6.8，而言，本申请发明的水泥组合物为7.0～15，相当高，能够充分应用于工业中。优选的是8.0以上，更优选的是10.0以上。
该水泥组合物中所含的非晶态物质的比例(以下称玻璃化率)为60%以上，优选的是80%以上。
非晶态以外的部分含有各种矿物。该矿物是由于所用的原料中的杂质或者由于制造条件(熔融条件或冷却速度等)的偏差而生成的物质。主要的矿物为硅灰石(CaO·SiO2)，硅钙石(3CaO·2SiO2)，硅酸二钙(2CaO·SiO2)，钙铝黄长石(2CaO·Al2O3·SiO2)等。这些矿物，虽然不水化，或者由于水化反应极其缓慢，几乎没有提高水化热等不良影响。总之没有降低抗压强度/水化热。
下面说明化学组成。
水泥组合物基本上由CaO·SiO2以及Al2O3的三种化合物构成，其它的上述的原料，是由制造工艺等不可避免地混入的杂质。
如果CaO/SiO2(摩尔比)超过1.5，熔融温度变高，同时即使将原料熔融物倒入冷水中进行急冷，也能形成结晶质比例高的水泥组合物，由此抗压强度降低，而且水化热变高，则不理想。另外，如果CaO/SiO2(摩尔比)低于0.8时，虽然几乎不影响熔融温度及非晶质化条件，但水泥组合物的水化反应变得极其缓慢，也几乎不呈现抗压强度，抗压强度/水化热也小，因此不理想。较好的范围是0.9～1.4，更好的为1.0～1.3。
从水化热的观点出发，Al2O3含量少的好，但相反提高原料的熔融温度，则有降低非晶态物质的比例以及降低早期强度的倾向。从水泥组合物的应用方面考虑，如果早期强度极低的话，13周时呈现的强度也低，其结果抗压强度/水化热也小，而且由于不能脱模长时间模板作业，则不理想。另外，如果Al2O3含量超过10.0%时，非晶态物质的比例和抗压强度都急剧下降，因此不好。为抑制水化热，Al2O3的含量为10.0重量%以下，而为了呈现适当的早期强度，Al2O3含量为1.0重量%以上为宜。优选的Al2O3含量为2.0～8.0重量%，而最优选的含量为3.0～6.0重量%。
水泥组合物的细度为3000cm2/g以上。越细就越有提高抗压强度的倾向。但是对水化热的影响是意外地小。因此，根据水泥组合物的使用目的，有时为细的好，但过分细的话制造成本高，不经济。理想的细度为5000～10000cm2/g。
下面说明上述水泥组合物的制造方法。
将CaO用原料(例如，石灰石)，SiO2用原料(例如，硅石)以及Al2O3用原料(例如，氧化铝)的各粉末，按前述的化学比例，组成进行混合。该情况下，在Al2O3用原料，CaO用原料以及SiO2用原料中如果含有足够量的Al2O3，也是可用的。将所得的混合原料投入到通常的熔融炉(如电炉)中充分地进行熔融(1350℃以上)之后，将熔融物倒入冷水中进行急冷，并立刻取出。接着用常用的粉碎方法(例，球磨)粉碎至所需的细度，就可以制造第1发明的低发热型水泥组合物。
下面说明本申请的第2发明。
第2发明是将CaO/SiO2(摩尔比)为0.8～1.5以及Al2O3为1.0～12.0重量%以下，而且主要由非晶态物质构成的CaO-SiO2-Al2O3系的粉末组合物和激发材，分别以70%(重量)以上，30%(重量)以下进行混合而成的低发热型水泥组合物。
该发明，一方面几乎保持低的水化热及在13周时的低的抗压强度/水化热，同时促进早期水化，缩短凝结时间，提高早期强度为目标的水泥组合物。详细而言，第1发明的水泥组合物的凝结时间(初凝)为5小时以上，而在第2发明中将其时间大约缩短近2小时。
总之，第2发明的水泥组合物是第1发明的改进。
在第2发明中使用的粉末组合物的条件中，由第1发明中已说明的3种基本化合物构成，杂质，CaO/SiO2(摩尔比)的范围，非晶态物质的含量，粉末的细度以及制造方法，均与第1发明中说明的水泥组合物相同，因此在此只叙述有关Al2O3含量。
在第2发明的粉末组合物的Al2O3含量，比第1发明的水泥组合物高，能够使用至不足12重量%的物质。
如果Al2O3含量超过12重量%，水化热变大，也就是说由于抗压强度/水化热变低，则不好。Al2O3含量低于1.0%(重量)时不好的理由与第1发明的情况相同。优选的含量为2～10%(重量)，更优选的含量为3～8%(重量)。
作为激发材料，可以使用波特兰水泥，石膏类，碱金属化合物，碱土金属化合物中的一种或者2种以上的物质。
具体地说，波特兰系水泥通常为普通、早强、中温波特兰水泥以及熔渣，混合水泥(矿渣硅酸盐水泥，粉煤灰水泥等)等，石膏类为二水，半水，无水石膏，碱金属化合物为氢氧化钠，碳酸钠，氢氧化钾等，碱土金属化合物为氢氧化钙，氧化钙等。优选的激发材为波特兰水泥。
在粉末组合物与激发材的混合比例中，如果激发材的含量超过30%(重量)时水化热变大，即由于抗压强度/水化热变低，则不好。激发材料的优选含量为0.1～15%(重量)。而且将石膏类，作为激发材使用的情况下的混合比例，优选的是以SO3换算值为0.1～5.0%(重量)。
可以采用惯用的混合方法将粉末组合物与激发材混合，在本申请发明中没有特别的限定。
第1发明及第2发明的低发热型水泥，只要不损于其目的的范围内，也可以加入市售的矿渣，粉煤灰，火山灰，石灰石，硅石等粉末。
上述二种水泥组合物，以及其效果归纳如下。
第1发明涉及的是，将CaO，SiO2，Al2O3为主成分，并限定CaO/SiO2(摩尔比)，Al2O3含量等的非晶态物质为主的水泥组合物的发明，而第2发明是将同该组合物的情况比较，其Al2O3的含量多至2%(重量)范围的粉末组合物与激发材混合而成的，即所谓前者的改良型水泥组合物的发明。
这些水泥组合物，是将过去由于水硬性低而被忽略的领域内的CaO-SiO2-Al2O3系组合物，用于结实的混凝土中为目的，站在长期的立场上着眼于抗压强度/水化热，特别是从龄期13周时的抗压强度/水化热的观点进行研制的新的水泥。
这些水泥组合物，充分满足结实的混凝土所要求的诸条件。所说的水泥组合物的出现，对于将水泥作为重要的建设材料而使用的建筑行业的贡献非常大。
另外，结合本发明，如果加热由上述水泥组合物制成的硬化体(900℃左右)，由于生成硅灰石(CaO·SiO2)，因而其耐热性超过由通常的波特兰水泥制造的硬化体。另外，本发明的水泥组合物的CaO含量，比通常的波特兰水泥的CaO含量大约少20%(重量)，这一点能带来①在该水泥组合物的制造过程中放出的CO2气体量少，②GRC(纤维增强混凝土)，过去一直基于水泥的CaO而存在的劣化问题，但本发明的水泥组合物也可以用作GRC用水泥。
下面根据实施例说明本申请之发明。
实施例1制造CaO/SiO2(摩尔比)不同的各种粉末，测定下述三种特性。
使用的原料为如下·CaO用原料白辰化学研究制造的「碳酸钙」，纯度99.8%(重量)，比表面积4030cm2/g·SiO2用原料日氮工业社制造的「高纯二氧化硅FS-1」，纯度99.6%(重量)，平均粒径4.2μm。
·Al2O3用原料昭和电工社制造的「细粒氧化铝AL-45-H」，纯度99.9%(重量)，平均粒径3.0μm。
首先使用上述CaO用原料和SiO2用原料，按表1中所示的CaO/SiO2(摩尔比)的比例进行混合。将Al2O3用原料与所得的各混合物混合使之Al2O3含量为8.0重量%。然后，添加粘接剂聚丁醇，溶剂乙二醇进行混合后，制成直径为5～10mm的颗粒。
将该颗粒进行干燥后，在1000℃煅烧3小时。然后在电炉中1750℃熔融30分钟后，将熔融物投入冷水中进行急冷，并立刻取出。而表1，实验号4是将熔融物在空气中自然冷却。
将所得的急冷物用铁制的球磨机进行粉碎，制造比表面积为5000±100cm2/g的粉末。
用XRD(X射线衍射)以及显微镜测定各粉末的非晶态物质的比例，并以「玻璃化率」表示，而抗压强度及水化热用日本工业标准(JIS)进行测定。抗压强度是根据JISR5201「水泥的物理试验方法」，将粉末520份重量，标准砂1040份重量，以及水338份重量进行混合以制成砂浆混合物(水/水泥组合物＝0.65)，并成形为尺寸4×4×16cm，然后将所得的试块按照表1所示的龄期进行测定。
凝结试验，也按照JISR5201用上浆试验法测定水化热是将在100份重量的该粉末中加入50份重量水，混合3分钟所得的浆料，按照JISR5203「水泥的水化热测定方法(溶解热方法)」进行测定的。
各测定结果一起列于表1中。进一步将抗压强度/水化热，以及抗压强度为恒定值(300kgf/cm2)时所推算的水化热一起列入表2中本发明为实验编号3～6。
实施例2制造Al2O3含量不同的各种粉末，研究了它们的特性。
将CaO用原料和SiO2用原料进行混合时，除了使CaO/SiO2(摩尔比)恒定为1.20，而且使Al2O3用原料，以表3所示的比例进行混合之外，其余按实施例1的顺序制造该粉末，进行测定，并把所得的结果一起记载于表3及表4中。本发明为实验编号9～11。
实施例3通过下面的实验确定了激发材的影响。
粉末组合物选择将以实施例1，实验编号No.5的制造过程所得的急冷物的一部分，粉碎成比表面积4660cm2/g的物质。该粉末的CaO/SiO2(摩尔比)为1.20，Al2O3含量为8.0%(重量)。
作为激发材使用了下述物质。
·普通波特兰水泥，日本水泥社制，3250cm2/g·氢氧化钙奥多摩工业社制，消石灰超特号12000cm2/g·无水石膏将关东化学社制的特级试剂硫酸钙，在600℃加热处理1小时后粉碎的物质，10000cm2/g。
·碳酸钠 关东化学社制，特级试剂碳酸钠粉末。
将上述粉末组合物与激发材以表5所示的比例(内减百分率)，用混合机充分混合制造水泥组合物，按照实施例1的要领测定各特性，全部记载于表5，表6中。另外，无水石膏的混合比例是SO3的换算值，而碳酸钠是Na2O的换算值。
作为比较例，测定了中温波特兰水泥(日本水泥社制，比表面积3420cm2/g)以及作为激发材而用的波特兰水泥，其结果一起记载于表5，表6中。本发明为实验编号13～16，18～20。
实施例4研究了激发材对于粉末组合物CaO/SiO2(摩尔比)以及Al2O3含量的影响。
将由实施例1及2中所制造的各种急冷物粉碎至比表面积为4500±100cm2/g而得到的各粉末(表7)与实施例3中用的波特兰水泥，以90%(重量)，10%(重量)的比例混合，制造水泥组合物。
对于该水泥组合物，按实施例1测定各特性，并把结果一起记载表7中。本发明是实验号24～27以及30。
实施例5以下述的要点进行改变了水/水泥组合物情况下的特性试验。
将以实施例2，实验编号11中的制造过程得到的急冷物(CaO/SiO2(摩尔比)1.20，Al2O310.0重量%)经粉碎，制造比表面积为3520cm2/g的粉末。将该粉末与实施例3中用的普通波特兰水泥，以80%(重量)，20%(重量)的比例混合，得到了水泥组合物，按实施例1的方法测定该水泥组合物的特性，结果列于表8中。本发明的实验编号31～32。
实施例6用下述工业用原料(化学组成列于表9中)，制造水泥组合物，并研究各特性。
A高炉水炉渣，住友金属社制，比表面积3800cm2/gB石灰石奥多摩工业社制，比表面积2000cm2/gC硅石崎玉県御堂产比表面积3000cm2/gD页岩崎玉県秋父产比表面积2000cm2/gE稻壳灰比表面积10000cm2/gF矾土页岩比表面积3000cm2/g 将上述原料配合在一起，如表10的比例进行混合后，按照实施例1的顺序制造CaO/SiO2(摩尔比)为1.20，Al2O3含量为10.0重量%的三种粉末组合物。将这些粉末与在实施例3中用的普通波特兰水泥，以90%(重量)，10%(重量)比例进行混合得到水泥组合物。按实施例1的测定方法测定这些水泥组合物的各个特性，把所得的结果列于表11中(粉末组合物的比表面积也示于同表中)。本发明为实验编号33～35。
实施例7在制造含非晶态的粉末过程中所得的混合原料中，添加助熔剂的情况下，研究了其对混合原料熔点的影响。
除了对实施例2，实验编号11的混合原料中，以表12所示的比例(外加)加入助熔剂(B2O3)并把熔融温度为1500℃之外，其余按实施例1的方法制造粉末组合物(CaO/SiO2(摩尔比)1.20，Al2O3含量为10.0%(重量)，比表面积为5000±100cm2/g)。将这些粉末组合物与实施例3中用的普通波特兰水泥，以90%(重量)，10%(重量)的比例混合，得到了水泥组合物。用实施例1的测定方法测定该水泥组合物各特性，同时也测定含助熔剂的混合原料的熔点，其结果同时记载于表12中。
从其结果可以看出助熔剂(B2O3)对水泥化合物的性能几乎没有任何影响。
实施例8研究了以如下制造的粉末组合物与激发材混合而得的水泥组合物作成料浆时的特性。
将白辰化学研究社制的「碳酸钙」，日氮工业社制「高纯二氧化硅F5」以及昭和电工社制「细粒氧化铝A-420」，以重量比CaO∶SiO2∶Al2O3为51∶51∶8(CaO/SiO2(摩尔比)＝1.33，Al2O3含量为8%(重量))的比例混合，并加入粘结剂聚乙烯醇，乙醇溶剂进行混合，得到成形的颗粒。
将该颗粒在100℃干燥24小时后，在1000℃煅烧30分钟。然后，用备有镧铬铁矿(テンタンクロマィド)发热体的电炉，在1700℃熔融30分钟后，将熔融物投入冷水中进行急冷。
将所得的急冷物，用铁制球磨机粉碎成比表面积为4000cm2/g，得到了粉末组合物(比重2.96)。对该粉末组合物进行XRD检测时，完全看不到结晶物质。
然后，在该粉末组合物90份重量中添加表13中所示的激发材10份重量，充分地混合，制成3种水泥组合物(试料)。激发材为实施例3中间的普通波特兰水泥，无水石膏及氢氧化钙。
向所得的100份重量水泥中加入自来水50份重量，混合搅拌3分钟制成料浆。其一部分成形为尺寸2×2×8cm，制作成强度试验用试块，并根据龄期测定了抗压强度。剩余部分根据上述的JISR5203，分别测定了各龄期时的水化热。结果示于表13中。本发明的实验编号为39～41。另外，对于中温波特兰水泥(日本水泥社制，3250cm2/g)也进行了同样的试验。








表9

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一种低发热型水泥组合物，其龄期13周的抗压强度/水化热至少为7.0以上。该水泥组合物是将CaO用料，SiO