专利名称：用于将牙科饰面附接在牙科支承结构上的组合物及其方法和用途的制作方法牙科修复物或假牙常常由两种或更多种部件制成，各部件为修复物提供不同的特性。例如，支承结构或框架可提供优异的结构支承，而饰面可提供极佳的美观性。框架通常是用于牙科修复物的支承结构，其提供机械稳定性并且通常包括可据以将修复物粘附于准备好的患者牙齿的界面。饰面通常提供令人愉悦的美观特性，其给予修复物天然牙齿的形状和外观。此外，框架和饰面均成形为很好地匹配患者口中的相邻和相对的牙齿。近年来，陶瓷材料因其良好的物理、美学和生物学性质已被广泛用于制造高质量的牙科修复物。这些修复物常常通过自动化工艺制造，所述自动化工艺通常包括 例如通过扫描患者牙齿的石膏模型或者通过扫描患者口中的真实牙齿来捕集代表患者牙齿形状的数据；·利用软件如计算机辅助设计(CAD)软件基于所捕集的数据设计框架的形状；以及·例如通过自动化计算机数字控制(CNC)机器制造框架以符合所设计的形状。存在着在计算机集成制造(CIM)系统中将捕集、设计和制造步骤一体化的方法。一种用于制造牙科修复物用框架的示例性CIM系统可以商品名LAVA 得自3M ESPE AGGeefeld，德国)。尽管这类CIM系统将允许一体化牙科修复物(在上述实例中，框架和饰面一起) 的制造，但是难以提供同时具备必要的结构耐久性和良好美观性的单一陶瓷材料。因此， CIM系统通常用于由提供所需的机械耐久性而不考虑其美观性的陶瓷材料制造框架，其后将最终层或饰面施加于框架以提供必要的美观性。这种类型的饰面常常由熟练的牙科技师手工制作，例如通过手工施加数层聚合物材料或玻璃-陶瓷材料，来提供适当的颜色、半透明度和其他性质。用于手工制作饰面的另一常用方法是“压冠(press over)”技术。如上所述制造框架，并且手工覆盖以蜡层或“上蜡(wax-up) ”以符合所需的牙齿最终形状的外表面。该上蜡用来形成模具的图案。然后将该模具在炉中加热使得蜡被烧掉，而框架作为芯保留在模具中。然后，用熔融玻璃-陶瓷材料填充芯和模具的内部之间的空间，该熔融玻璃-陶瓷材料例如是通过使陶瓷丸粒在沟槽中熔化或先前熔融并倒入沟槽而获得的，在该沟槽中该熔融玻璃-陶瓷材料在框架周围流动并且与框架熔合而形成饰面。然后可将修复物从模具中取出，根据需要抛光，并提供给牙医以应用于患者的牙齿。根据一个更为新近的方法，牙科饰面是由块料磨出的并且粘合固定在牙科支承结构上。WO 2006/120255A2涉及一种利用CAD/CAM技术制作牙齿替换件的方法，其中所述牙齿替换件包括作为第一部件的骨架和作为第二部件的饰面件。将第一部件固定至第二部件可通过使用含有低熔点玻璃材料或有机粘合剂的固定组合物来进行。为调节和保持支承结构和饰面结构之间的距离，提出了向饰面件的内侧安装间隔件。US 5，346，397描述了一种用于制造人工瓷牙的方法，其包括在限定直径的小球帮助下接合骨架部件和饰面件的步骤，以在骨架部件和饰面部件之间获得限定的间距。将小球加入到骨架和饰面之间的间隙，使得它们的直径控制它们之间的距离。US 6，371，762B1涉及一种陶瓷牙齿修复物及其制造方法。该牙齿修复物包含两个毗邻的牙齿替换元件、连接构件和用于烧结所述连接构件的玻璃糊料。WO 2008/144342A2描述了一种制造用于牙科修复物的饰面的方法。其描述了可使用浆料将饰面前体装配到框架。根据一个具体的实例所用的浆料可以包含玻璃陶瓷粉末材料和液体，所述液体含有一定量的聚乙二醇4000、一定量的丙二醇和一定量的水。常规和市售的模制用液体和粉末具有的缺陷是，它们常常导致最终牙科修复物的咬合增大。已观察到接合组合物(mating composition)常常在牙科制品适当连结在一起之前固化。因此，特别是在待满足的与现代牙科材料有关的要求方面，仍然有改善的空间。
更具体而言，期望一种用于将牙科饰面附接到牙科支承结构的组合物，该组合物可以薄层进行施加，并且一旦施加在要连结在一起的牙科部件的表面上以后就不会脱落。 理想的是，所得的牙科修复物应当具有足够的完整性。在一个实施例中，本发明涉及一种待用于将饰面附接在牙科支承结构上的组合物，所述组合物包含a.水，b.玻璃和/或玻璃陶瓷材料，c.分子量高于约500，000的流变改性剂，和d.任选的分子量低于约10，000的聚乙二醇。本发明的另一方面涉及一种部件套件，所述部件套件在单独的部件中包含a.含有水、分子量高于约500，000的流变改性剂和任选的分子量低于约10，000的聚乙二醇的组合物，和b.玻璃和/或玻璃陶瓷材料，其中各个组分如本发明的正文中所述。在另一实施例中，本发明涉及一种方法，所述方法包括以下步骤a)提供牙科饰面前体和牙科支承结构，二者均具有上表面和下表面，b)将牙科饰面前体以其下表面附接到牙科支承结构的上表面，包括将本发明正文中所述的或者可根据本发明所述方法获得的组合物置于牙科饰面前体的下表面和牙科支承结构的上表面之间的步骤。本发明的又一方面涉及本发明所述的组合物用于制作牙科修复物的用途并且涉及可根据本发明的正文中所述的方法获得的牙科修复物。所用的玻璃和/或玻璃陶瓷材料通常不能与可交联的多元酸发生粘固反应。定义除非另外指明，否则以下术语在本发明正文的上下文中具有以下含义。术语“牙科修复物”是指任何可用于牙科领域中的修复物。在此，所述牙科修复物应具有足够的强度。牙科修复物通常由至少两个部件构成牙科骨架(框架)和牙科镶面 (饰面)。实例包括牙冠、镶嵌物、填补物、支座和牙桥(包括2、3、4、5、6、7或甚至8部件牙桥)。术语“牙科饰面”在本发明的含义内是指牙科修复物的美观部件，意指构成成品修复物的外表面的部件。牙科饰面还适于应用到构成牙科修复物的另一部件的框架或牙科支承结构，并且该牙科修复物进而应用于牙齿。牙科饰面优选设置在牙科支承结构的有可能在患者口中可见的、或者特别是例如与患者的相邻或相对牙齿在功能上协作的那些部件。 “牙科饰面前体”是指前期亦即牙科饰面尚未完成的阶段的牙科饰面。牙科饰面前体具有三维形状，由某种材料制成或者含有某种材料。牙科饰面前体的形状基本上对应于成品牙科饰面的形状，然而，至少在可见的外表面方面通常是增大的。在陶瓷技术领域中，“多孔材料”是指包括由孔隙、小孔或孔形成的部分空间的材料。相应地，材料的“开孔”结构有时称为“开放式多孔”结构，“闭孔”材料结构有时称为“封闭式多孔”结构。另外可发现，在本技术领域中有时使用“小孔”来代替术语“孔”。对于在不同材料样品处根据DIN 66133所测量的不同孔隙率(例如，使用得自美国Quantachrome Inc.的汞“Poremaster 60-GT”)，可以确定材料结构分类“开孔”和“闭孔”。具有开孔或开放式多孔结构的材料可以被例如气体穿过。“玻璃”是指在热力学上是过冷和冻熔的无机非金属非晶材料。“玻璃陶瓷”意指其中一个或多个结晶相被玻璃相包围的无机非金属材料。“玻璃和/或玻璃陶瓷材料”意指该材料单独包含玻璃材料或玻璃陶瓷材料，或者该材料包含呈组合或混合物形式的玻璃材料和玻璃陶瓷材料。“陶瓷”是指通过施加热制备的无机非金属材料。陶瓷通常硬而脆，而且与玻璃或玻璃陶瓷形成对比的是，它显示出基本上完全结晶的结构。术语“按比例增大”是指增大的物体的三个维度中的每一个均相对于初始物体的相应维度按优选基本上相同的放大系数增大。另外，“按比例增大”可以包括放大系数在各个维度上的公差，使得增大的物体的三个维度中的每一个均可以相对初始物体的相应维度按三个单独的放大系数增大，其中各放大系数中的至少两个彼此差别约至约5%。术语“按比例减小”是指缩小的物体的三个维度中的每一个均相对于初始物体的相应维度按优选基本上相同的收缩系数减小。另外，“按比例减小，，可以包括收缩系数在各个维度上的公差，使得缩小的物体的三个维度中的每一个均可以相对初始物体的相应维度按三个单独的收缩系数减小，其中各收缩系数中的至少两个彼此差别约至约5%。“加工”是指通过机器对材料进行铣削、磨削、切削、雕刻或成形等加工。相比磨削， 铣削通常较快并且更具成本效益性。“烧结”是指通过加热粉末材料(通常低于其熔点-固态烧结)直至其颗粒彼此粘附而从该粉末制备物体。“粉末”意指由大量的非常细的颗粒构成的干堆积固体，所述颗粒当被摇动或倾斜时可自由流动。“密度”意指物体的质量与体积之比。密度的单位通常为g/cm3。物体的密度可以例如通过测定其体积(例如，通过计算或应用阿基米德原理或方法)并测量其质量来计算。在本发明的含义中，“溶剂或液体”是任何能够在环境条件(例如23°C )下至少部分地分散或溶解无机粘合剂的溶剂或液体。“颗粒”意指为具有几何上可确定的形状的固体的物质。该形状可为规则的或不规则的。通常可以在例如粒度和粒度分布方面对颗粒进行分析。如果制品基本上不透过可见光，则制品在本发明的含义中被分类为“不透明的”。 不透明的物体既不是透明(允许所有光透过)，也不是半透明的(允许某些光透过)。不透明的物质透射非常少的光，并因此反射、散射或吸收大多数的光。在本发明含义中，如果组合物或溶液不包含某种组分作为必要特征，则该组合物或溶液是“基本上或实质上不含”所述组分。因此不有意地向该组合物或溶液中添加所述组分本身，或不有意地将所述组分与其他组分或其他组分的成分组合在一起添加到该组合物或溶液中。理想的是，该组合物或溶液完全不包含所述组分。然而，例如由于在所用原料中包含的杂质，所以有时少量所述组分的存在是不可避免的。本发明意义上的“环境条件”是指本发明的溶液在存储和处理期间通常经受的条件。环境条件可以是例如约900至约1100毫巴的压力、约-10至约60°C的温度和约10% 至约100%的相对湿度。在实验室中将环境条件调节至约23°C和约1013毫巴。本申请中，“一” “一种”、“该”、“至少一种”和“一种或多种”可互换使用。术语“包括”或“包含”及其变型形式在说明书和权利要求书中出现时并没有限制意义。还有，本文通过端点表述的数值范围包括该范围内的所有数值(比如，1-5包含1、1. 5、2、2. 75,3,3. 80、 4、5 等)。如果不是另外指明，则重量％总是指整个组合物的重量。 变得多余。此外，该组合物具有充足的润湿行为，尤其是相对于包含陶瓷材料如YTZP陶瓷(钇稳定的氧化锆)或基本上由陶瓷材料如YTZP陶瓷(钇稳定的氧化锆)组成的制品而 、
曰O另一方面，组合物足够粘稠和粘连，允许从业人员成形和模制组合物，如果期望的话。如果在将牙科饰面附接到牙科支承结构的工序之后，了解到在待附接或待接合的制品的边缘或边界处有一些接合材料缺失，则组合物的成形或模制可能是期望的。因而，本发明的组合物提供校正或修改接合层的能力。
据发现，以恒定的剪切速率显示出粘度降低的组合物是有利的。据发现，本发明的组合物特别可用于将包含玻璃和/或玻璃陶瓷材料的牙科饰面前体附接到包含氧化锆的牙科支承结构。由于其开孔结构，牙科饰面前体相比于具有闭孔结构或者已被烧结至最终密度的牙科饰面具有不同而有益的润湿行为，并且通常具有不同的吸收行为。润湿行为可通过测量液滴在表面上的接触角进行分析。此外，当使用该组合物将牙科饰面附接到牙科支承结构时，可以获得在进行烧结步骤之后在牙科支承结构和牙科饰面之间的界面处显示出基本上无间隙、气泡或缺陷的牙科修复物。本发明的组合物能够以基本上无气泡和间隙的方式施加到表面。这可通过分析互相附接在一起的两种材料的界面(横截面)得到证实。此外，组合物通常对于玻璃和/或玻璃陶瓷材料具有良好的润湿能力。因而，通过例如使用刮刀简单地用手混合玻璃和/或玻璃陶瓷材料与本发明组合物的剩余组分，可以容易地提供混合物。还已经发现，组合物可以燃烧而不留下可能对所得的牙科修复物的性能不利的残余物。除了可能存在的玻璃和/或玻璃陶瓷材料之外，组合物中的所有其他组分具有远远低于烧结温度的沸点或者可以基本上完全地燃烧掉。由于本发明组合物的足够低的粘度，其也可以容易地用薄纸吸收。这对于加强整体干燥过程可以是有益的。可以通过简单地使用吸收材料(例如，薄页纸)除去过量的接合组合物。此外，本发明的组合物可以容易地进行模制，并且相比于粘结到施用器具(例如， 刷子)确实通常更好地粘结到据以制成牙科修复物的材料。取决于所选的配方，本发明的组合物还是储存稳定的，亦即在一定的时期内其不表现出玻璃和/或玻璃陶瓷材料的堵塞、凝聚或聚集。本发明的用于将牙科饰面附接在牙科支承结构上的牙科用组合物包含水、玻璃和 /或玻璃陶瓷材料、分子量高于约500，000的流变改性剂和任选的分子量低于约10，000的
聚乙二醇。本发明组合物可通过以下特征中的一种或多种来表征 没有玻璃和/或玻璃陶瓷材料的液体的粘度在23°C下以δΟ Γ1的剪切速率测量为约IOmPas至约1，OOOmPas的范围，或者约20mPas至约500mPas的范围，或者约30mPas 至约lOOmPas的范围(用粘度计MCR301 (Anton Paar Comp.)测量，椎板几何形状，直径为 25謹，温度为23°C，剪切速率d ( γ ) /dt为50s—1)。 完整的组合物(包含玻璃和/或玻璃陶瓷材料)的粘度约500至20，OOOmPas, 或者1000至10，OOOmPas或者1500至5000mPas的范围。如下进行测量使用粘度计MCR301 (来自Anton Paar Comp.)。将该液体/粉末组合物的一部分在23°C的温度下置于两个钢盘之间，所述钢盘具有8mm的直径和Imm的间隙。该间隙完全被液体/粉末组合物填充。除去过量的液体/粉末组合物。为避免浆料在测量过程中不希望的干燥，将润湿的薄页纸带置于盘的周围以增加湿度。旋转盘之间的剪切速率d( γ )/dt恒定设置为δΟ Γ1。在开始组合物的剪切过程后500s进行测量。 组合物如果在环境压力(例如1013毫巴)下被加热至高达约750°C的温度持续约1分钟则可以燃烧，而不留下有机残余物。·有机组分(含碳)的含量低于约7重量％或者低于约3重量％或者低于约2重量％。术语“可以燃烧而不留下残余物”是指如果将约200毫克的组合物在环境压力下加热至高达约750°C的温度持续约1分钟，没有发现可见(肉眼可见)的沉积物。也就是说，组合物或者蒸发或者可以燃烧而仅产生包括二氧化碳和水在内的气体组分。除了组合物中存在的玻璃和/或玻璃陶瓷材料之外，基本上没有另外的组分留下。如果需要，例如通过在视觉上(仅用肉眼)检查在烧制步骤后获得的最终牙科修复物，可以对此加以确定。牙科修复物的略为灰色的外观可以是牙科用组合物未实现上述特征的标志。例如，使用含甘油的组合物通常导致具有略为灰色的外观的牙科修复物，这是不期望的东西。低含量的有机材料可有利于该有机材料在牙科修复物的制造过程中进行的加热或烧制步骤期间的完全燃烧。可用于本发明组合物中的水包括去离子水。对组合物中水的含量不作特别限制，除非不能获得期望的薄层。水相对于整个组合物的存在量通常为至少约10重量％，或至少约20重量％，或至少约25重量％。水相对于整个组合物的存在量可以高达约40重量％，或高达约50重量％，或高达
约55重量％。水的典型重量％范围包括约10重量％至约55重量％，或者约20重量％至约40
重量％。流变改性剂的分子量通常高于约500，000,或高于约600，000,或高于约800，000。分子量应当足够高以提供足够粘连和粘稠的组合物。此外，流变添加剂可通过使含有不同组分的液体组合物稳定化而有助于防止其分离，即使其是乳液也是如此。流变添加剂也可以有助于使固体颗粒(例如，玻璃和/或玻璃陶瓷材料)悬浮在液体组合物中。根据本发明的一个实施例，流变添加剂应当能够降低组合物在恒定剪切速率下的粘度。这意味着经受剪切的产品将变得稀薄，但是一旦去除剪切力，其又将变回稠化。据发现，这种行为对于使用接合组合物将小制品如牙科饰面和牙科支承结构附接在一起可以是尤其有利的。通常，流变改性剂的分子量为约500，000至约100，000, 000的范围，或者约 600，000至约70，000，000的范围，或者约800，000至约60，000，000的范围。流变改性剂相对于整个组合物的存在量通常为至少约0.01重量％，或至少约 0. 05重量％，或至少约0. 1重量％。流变改性剂相对于整个组合物的存在量可以高达约4重量％，或高达约2重量％， 或高达约1重量％。流变改性剂的典型重量％范围包括约0. 01重量％至约4重量％，或者约0. 05重
量％至约2重量％。对流变改性剂的性质和结构不作特别限制，除非其对组合物的期望性能不利。
可以使用的流变改性剂的具体例子包括黄原胶、聚环氧乙烷(PEO)及其混合物。 聚环氧乙烷的具体例子包括PEO 1，000，000和PEO 8，000，000。黄原胶是一种多糖。其可以通过涉及使用细菌野油菜黄单胞菌(Xanthomonas campestris)发酵葡萄糖或者蔗糖的方法来生产。该多糖链的主链含有通过1和4位连接的β -D-葡萄糖单元。侧链含有甘露糖和葡糖醛酸。整个链由5种糖单元的重复模块组成。 取决于其是如何制备的，黄原胶的分子量通常在约1百万到高达约50千万的范围变化。已经发现，通过向液体中加入黄原胶，通常可观察到其粘度的增加，即使仅加入少量，例如大约1重量％也是如此。可任选另外使用的聚乙二醇或相似物质，其分子量通常低于约10，000，或者低于约8，000，或者低于约6，000。聚乙二醇如果存在，其分子量可以为约1，000至低于约10，000的范围，或者约 2，000至约8，000的范围，或者约3，000至约6，000的范围。聚乙二醇(PEG ；CAS号25322_68-；3)是指环氧乙烷的低聚物或聚合物，具有以下结构H0-(CH2-CH2-O-)n-H，其中η通常在约100至约300的范围。在PEG的名称中常常含有的数字表明其平均分子量，例如，η = 9的PEG将具有大约400的平均分子量并且将标记为PEG 400。大多数PEG包括具有分子量分布的分子，S卩，它们是多分散的。粒度分布可通过其重均分子量(Mw)和其数均分子量(Mn)以统计学方式表征，两种分子量的比例被称为多分散性指数(Mw/Mn)。Mw和Mn可通过质谱测量。聚乙二醇(PEG)和聚环氧乙烷这两个名称在化学上同义，但历史上PEG是指分子量<为20，000的较短聚合物，而聚环氧乙烷是指高分子量加合物。聚乙二醇相对于整个组合物的存在量可以为至少约0. 2重量％，或至少约0. 4重量％，或至少约0. 5重量％。聚乙二醇相对于整个组合物的存在量可以高达约10重量％，或高达约5重量％， 或高达约1重量％。聚乙二醇如果存在，其典型重量％范围包括约0. 1重量％至约10重量％，或者约 0.4重量％至约5重量％。可以使用的聚乙二醇的具体例子包括PEG 200、PEG 285-315, PEG380-420, PEG 570-630、PEG 950-1050、PEG 1305-1595、PEG 1900-2200、PEG 3015-3685。对玻璃和/或玻璃陶瓷材料的性质和结构不作特别限制，除非其对组合物的期望性能不利。材料的颗粒的粒度应当足够低以利于提供均勻的浆料。可以使用的玻璃和/或玻璃陶瓷材料通常是粉末形式。材料或粉末的颗粒的中值粒度可以为例如约Iym至约 150 μ m或者约5至约50 μ m的范围。可以使用的玻璃或玻璃陶瓷材料可通过以下特征中的至少一个来表征 包含55重量％至75重量％的氧化硅、8重量％至22重量％的氧化铝、0重量％ 至8重量％的氧化硼、3重量％至12重量％的氧化钾、4重量％至12重量％的氧化钠、0重量％至2重量％的氧化铈、0重量％至2重量％的氧化锡、0重量％至3重量％的氧化锌、0 重量％至4重量％的氧化磷、0重量％至3重量％的氧化钙、0重量％至3重量％的氧化锂、和0重量％至1重量％的氟化物、0重量％至3重量％的氧化镧或者镧系元素氧化物。 热膨胀系数约8*^- -1至约15. 8*^)- -1，或者8*^- -1至约9*^)- -1,或者约 12^10^1 至约 13. 6*10—广，或者约 15* 10" "1 至 15. 8*IO^r10取决于化学组成，可以调节玻璃和/或玻璃陶瓷材料的色调或颜色。这可能有利于制造美观的牙科修复物。可以使用的玻璃和/或玻璃陶瓷材料自例如Vita (德国)、Ivoclar (列支敦士登) 或者Chemichl (列支敦士登)商购得到。玻璃和/或玻璃陶瓷材料通常不包含所谓的反应性玻璃，亦即可与酸性物质发生中和或离子交换反应的玻璃。反应性玻璃通常用于玻璃离聚物粘固剂(GIZ)组合物中。粘固反应定义为反应性玻璃与多元酸的反应，其通常在混合后至多20分钟内导致产生硬化产物。待根据本发明使用的优选的玻璃和/或玻璃陶瓷材料符合根据EN IS06872 :2008 的要求。相比于用于玻璃离聚物粘固剂中的反应性玻璃，待根据本发明使用的玻璃和/或玻璃陶瓷材料在稀乙酸中具有下降的溶解性，例如，小于约lOOyg/cm2(根据EN ISO 6872 2008的表1第7. 6章测量)。玻璃和/或玻璃陶瓷材料相对于整个组合物的存在量通常为至少约40重量％，或至少约50重量％，或至少约60重量％。玻璃和/或玻璃陶瓷材料相对于整个组合物的存在量可以高达约85重量％，或高达约80重量％，或高达约75重量％。玻璃和/或玻璃陶瓷材料的典型重量％范围为约40重量％至约85重量％，或约 50重量％至约80重量％。组合物可以含有另外的添加剂或组分。例如，组合物还可以包含防腐剂，所述防腐剂包括山梨酸。根据又一实施例，本发明的组合物也可以包含与流变改性剂不同的增稠剂。对增稠剂的性质和结构不作特别限制，除非其对组合物的期望性能不利。增稠剂的加入可以是有益的，原因在于可以实现对组合物的层叠性质的微调。例如，与仅仅例如含有黄原胶的组合物相比，加入甲基纤维素通常产生更粘连、更为“蜂蜜状” 的稠度。如果可能有必要层叠上浆料状组合物，则这对于调整修复物的齿颈可能是有益的。不需要存在增稠剂，然而，如果存在增稠剂，则其相对于整个组合物的存在量通常为至少约0.01重量％，或至少约0. 05重量％，或至少约0. 1重量％。增稠剂相对于整个组合物的存在量可以高达约4重量％，或高达约2重量％，或高达约1重量％。增稠剂的典型重量％范围为约0. 01重量％至约4重量％，或约0. 05重量％至约
2重量％。可以使用或加入的增稠剂包括淀粉、甲基纤维素(CAS号9004-64-2)、乙基纤维素(CAS号9004-57-3)、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素(CAS号9000-11-7)及其混合物。甲基纤维素为纤维素的甲基醚，是通过用甲基-CH3取代纤维素的一些羟基-OH的氢原子形成-OCH3基团来产生。羟丙基纤维素是纤维素的醚，其中在重复的葡萄糖单元中的一些羟基已被羟丙基化，形成-OCH2CH (OH) CH3 基团。根据一个实施例，本发明的组合物含有如下量的组分a.水约10重量％至约55重量％，或者约20重量％至约40重量％，b.玻璃和玻璃陶瓷粉末约40重量％至约85重量％，或者约50重量％至约80重
量％，c.流变改性剂(分子量高于约500，000)约0. 01重量％至约4重量％，或者约 0. 05重量％至约2重量％，d.任选的聚乙二醇(分子量低于约10，000)约0重量％至约10重量％，或者约 0. 1重量％至约5重量％，以及e.任选的增稠剂约0.01重量％至约4重量％，或约0.05重量％至约2重量％。根据本发明的一个具体实施例，组合物包含水、玻璃和/或玻璃陶瓷材料和聚环氧乙烷(Mw大于> 500，000 ；例如Mw =约1，000, 000)或者基本上由水、玻璃和/或玻璃陶瓷材料和聚环氧乙烷(Mw大于> 500，000 ；例如Mw =约1，000, 000)组成。根据本发明的又一具体实施例，组合物包含水、玻璃和/或玻璃陶瓷材料、聚乙二醇(Mw小于< 1000 ；例如Mw =约400)、黄原胶，以及(如果需要的话)增稠剂例如甲基纤维素和进一步任选的防腐剂(例如，山梨酸)。尤其是黄原胶与增稠剂(如甲基纤维素)的组合被发现是有利的。该组合提供充足粘性、粘连行为和产生薄层能力之间的良好平衡。本发明的组合物可以通过用手或使用机械混合装置混合各个组分来产生。本发明的组合物通常不包含选自以下的组分中的一种或多种具有或不具有酸官能团的烯键式不饱和化合物、可交联的多元酸、引发剂、氟铝硅酸盐玻璃及其混合物。可交联的多元酸为例如聚丙烯酸、聚半乳糖醛酸、聚乙烯-共聚-马来酸，亦即可通过聚合可聚合的酸性单体获得的酸。通常，多元酸带有大量酸性基团，通常每个聚合的酸性单体带有至少一个酸性基团。因而，本发明的组合物不能被看作可自由基固化的组合物，也不能被看作类玻璃离聚物粘固剂的组合物。本发明还涉及一种部件套件，所述部件套件在单独的部件中包含a.包含水、分子量高于约500，000的流变改性剂和任选的分子量低于约10，000的聚乙二醇的组合物，和b.玻璃和/或玻璃陶瓷材料，其中各个组分如本发明的正文中所述。本发明还涉及一种方法，所述方法包括将包含水、分子量高于约500,000的流变改性剂、任选的分子量低于约10，000的聚乙二醇的液体组合物与如本发明的正文中所述的玻璃和/或玻璃陶瓷材料进行混合的步骤。混合通常在使用所得的混合物之前不久完成。混合可以简单地通过使用刮刀用手完成。通常将玻璃和/或玻璃陶瓷材料放置在混合垫上或者混合模具中，并加入液体组合物。可用的混合比例(粉末与液体；按重量计)包括约1/2至约4/1或者约1/1至约 3/1的范围。
本发明还涉及一种方法，所述方法包括以下步骤·提供牙科饰面和牙科支承结构，二者均具有上表面和下表面，·任选地在所述牙科饰面或牙科支承结构的任一表面或两个表面上施加二氧化硅层，·任选地用包含水或者基本上由水组成或者由水组成的液体润湿牙科饰面的表·将牙科饰面以其下表面附接到牙科支承结构的上表面，包括将本发明正文中所述的组合物或者可通过本发明正文中所述方法获得的组合物置于牙科饰面的下表面和牙科支承结构的上表面之间，从而获得牙科修复物中间体的步骤。在待接合的牙科制品的表面上施加本发明的组合物可以用施加器具如刮刀或刷子来进行。术语牙科饰面包括烧结的牙科饰面和牙科饰面前体(尚未烧结至最终密度)。牙科饰面通常具有上表面和下表面，其中所述下表面通常具有凹面形状。牙科支承结构也具有上表面和下表面。理想的是，由牙科饰面的下表面所提供的形状基本上对应于或者按比例增大成由牙科支承结构的上表面所提供的形状。牙科支承结构的上表面的形状通常为凸的。如果待接合或附接的部件在施加接合组合物之前首先用含水液体进行处理，则可能是有利的。这可以通过将水施加(例如，通过喷或刷)于各自的表面上和/或通过将制品放置在含水装置中进行。这样做可提高待接合的制品的表面对本发明的接合组合物的润湿能力。另一益处可体现在可以实现本发明接合组合物的平滑施加这一事实。经润湿的多孔表面通常更抵抗吸收来自另一组合物(例如本发明的接合组合物)的另外液体。如果牙科饰面的表面在施加本发明的接合组合物之前没有用润湿剂处理过，则有时观察到本发明的接合组合物的液体组分被牙科饰面所吸收，因而可妨碍本发明的接合组合物的流动。这可在烧制或加热步骤后导致有缺陷的或不够完美的牙科修复物。理想的是，由牙科饰面的下表面所提供的凹形模具应当被填充到至少约30体积％或至少约50体积％。本发明的接合组合物可以仅施加在牙科饰面的下表面上或者仅在牙科框架的上表面上或者牙科饰面的下表面和牙科框架的上表面二者上。通常将待接合或附接的部件的表面彼此对着轻微挤压(指压)。为除去过量的接合组合物(如果存在)，可以将牙科修复物中间体放置在吸收表面(例如薄页纸)上并且通常在该处静置几分钟。例如，牙科饰面前体可通过以下特征中的一个或多个来表征a.包含开孔材料，b.包含玻璃和/或玻璃陶瓷材料，c.相对于烧结的饰面以1. 12至1. 9的放大系数按比例增大，d.热膨胀系数约 δ·、—1 至约 15. 8* 10" "1,e.约0. 6g/cm3至约2. 5g/cm3范围的材料密度。据以制成牙科饰面的或牙科饰面所包含的材料，其化学组成常常对应于或者几乎等同于上文所述的玻璃和/或玻璃陶瓷材料所包含的化学组成。
根据一个优选的实施例，用于产生牙科饰面的玻璃和/或玻璃陶瓷材料可通过以下特征中的至少一个来表征·密度约2. 1至约2. 8g/cm3或者约2. 2至约2. 6g/cm3和/或·玻璃化转变温度约500至约600°C或者约520至约580°C，优选约550°C。例如可用于制造坯料和/或牙科饰面前体的玻璃或玻璃陶瓷材料通常可按以下牌子获得-Vita Zahnfabrik，Bad Sackingen (德国)的 “VMK 95” 禾口 “0mega900” ；-Ivoclar Vivadent (列支敦士登)的 “IPS Classic” 和 “IPS d. Sign，，；-Shofu (日本)的 “Vintage”；以及-Wieland GmbH&Co. KG, Pforzheim(德国)的 “REFLEX”。-Vita Zahnfabrik, Bad Sackingen (德国)的 “VM9”-3M ESPE, Seefeld (德国)的 “LAVA Ceram"-Noritake (日本)的 “Cerabien Zr”-Chemichl AG (列支敦士登)的 “LM Zr02”。本说明书中所指的牙科饰面可以基本上不含孔，然而，可包含至多约16个孔/mm2。 优选的是，牙科饰面可包含约4至约8个孔/mm2。孔优选具有小于约150μπι的直径、更优选小于约100 μ m的直径，最优选小于约40 μ m的直径。在一个具体的实施例中，饰面具有低于约16个孔/mm2，直径小于约150 μ m，其中不超过约6个孔具有约40至约150 μ m的直径。单位“孔/mm2”是指根据DIN 13925中所定义的测试方法的横截面上存在的孔数目。牙科饰面前体优选包含开孔材料。术语“开孔”在本上下文中通常是指根据DIN 66133中所定义的压汞法的“开放式孔隙率”，其为约6%至约35%、特别是为约15%至约 35%、更特别地为约30%至约35%。本说明书中所称的预烧结材料或牙科饰面前体的原始抗断性，按照ISO 6872中所规定的“三球上穿孔测试(punch on three ball test) ”，优选在约3至约15MI^a的范围， 更优选在约4至约12MPa的范围，并优选为约5MPa至约9MPa。本说明书中所称的预烧结材料或牙科饰面的弯曲强度，按照ISO 6872中所规定的“三球上穿孔测试(punch on three ball test) ”，优选在约50至约400MPa的范围，更特别地在约50至约120MPa的范围。可以选择据以制成牙面的材料来提供一定的半透明度。半透明度通常通过材料相对于日光的不透明度来确定。烧结材料或饰面的不透明度的典型范围为50%至60% (通常与天然牙釉质相对应)、60%至80% (通常与天然牙本质相对应)和80%至90% (通常与天然不透明牙本质相对应)。放置牙科饰面前体，使其内表面(通常凹面形状)在牙科支承结构的外表面(通常凸面形状)上。饰面前体的内表面可以是牙科支承结构的外表面的按比例地或者相似地定尺寸的配对物，更具体而言，饰面前体的内表面可以是牙科支承结构的外表面的按比例地增大的配对物，以使得前者以任何适当的余隙(clearance)配合在后者上。在施加本发明的接合组合物之前预处理牙科饰面或者牙科支承结构的表面可能是有利的，其中优选预处理牙科支承结构的表面，尤其是如果牙科支承结构包含陶瓷(例如氧化锆或氧化铝)材料或者基本上由陶瓷(例如氧化锆或氧化铝)材料组成的话。合适的预处理步骤包括在这些表面的任一或二者上形成二氧化硅层。这可以例如通过用包含如下组分的组合物喷砂或者摩擦表面进行a)约0. 01至约90重量％的材料(任选硅烷化的)，该材料的粒度为<约5mm，硬度超过基材表面的硬度；b)约20至约100重量％的粒度为约2至约200mm的硅烷化含硅材料；c)喷砂组合物的其余部分具有约< 5mm的粒度。这样的工艺在例如US 5，024，711中有描述。相应的设备可以按品牌Rocatec 。获自3M ESPE0例如通过施加二氧化硅层对表面进行预处理可以改善表面的润湿特性并有助于形成薄层。牙科饰面前体和牙科支承结构配有设置在牙科支承结构和牙科饰面前体的接合表面之间的本发明接合组合物。除了起到接合各部件的功能之外，本发明的接合组合物还可以在各部件之间的间隙内提供补偿公差。在烧结通过使用接合组合物而形成牙科修复物的情况下，接合组合物通常在烧结过程中干燥，剩余的颗粒在牙科饰面和牙科支承结构之间熔合并且形成中间层。如果牙科饰面或者据以制成牙科饰面的材料的热膨胀系数值比据以制成牙科支承结构的材料的热膨胀小，则可能是有益的。这可以有助于提高饰面的压缩强度并且可能有助于提供耐久的牙科修复物。典型的牙科支承结构可通过以下特征中的一个或多个来表征a.包含陶瓷材料或金属，b.热膨胀系数约 8*^)- -1 至约 2(^10- -1,c.牙科支承结构的材料密度在约5g/cm3至约19g/cm3或者约5g/cm3至约lOg/cm3 或者约5g/cm3至约7g/cm3的范围。可以使用的典型的陶瓷材料包括氧化锆、氧化铝及其组合。相对于氧化锆，优选钇掺杂的稳定化四方氧化锆。该材料也常被称作YTZP，可商购自例如日本Tosoh Comp.。用于制造牙科支承结构的金属可通过以下特征中的至少一个来表征·据以制成金属框架的金属的热膨胀系数通常在约9. 6^10- -1至约17. 3^10^1 的范围。其他合适范围包括约9. 6*^)- -1至约15. 2^10^1和13. 8*10—广至约15. 2^10^1 以及 16* 10" "1 至约 17. 3氺KT6IT1。 选自 Ti、Au、Pt、Pd、Ag、Zn、Co、Cr、Mo、W、Ni 及其组合和合金。合适的牙科用合金可以获自 Argen Comp.、Wieland Comp.、Bego Comp. >Dentaurum Comp.禾口 DeguDent Comp.。上述方法还可以包括加热步骤，其中该加热步骤可通过以下参数中的一个或多个来表征a.温度约 500°C至约 1200°C或者约 600°C至约 1050°C，b.持续时间约1分钟至约1小时或者约10分钟至约30分钟。c.压力约25至约1025毫巴。因而，牙科修复物中间体可被加热到约500°C至约1000°C的温度保持约30秒至约10分钟的时间。加热步骤还可以在约25至约1025毫巴的压力下进行。如果需要，可以重复加热步骤。将牙科饰面前体加热至足够高的温度通常导致多孔材料致密化，成为具有较高密度的孔隙率较少的材料(或者具有较少孔的材料)。在一些情况下，加热也可以导致材料相组成的变化(例如，无定形相向结晶相的部分转化)。在加热步骤期间，接合组合物的液体组分蒸发或燃烧，而剩余的玻璃和/或玻璃陶瓷材料(如果存在的话)留下。取决于所选的温度，玻璃和/或玻璃陶瓷材料可以与据以制成牙科饰面的材料熔合。如果牙科饰面含有多孔和开孔结构，则加热步骤期间产生的气体可以更容易地迁移通过牙科饰面前体的小孔并有利于在牙科支承结构和牙科饰面之间提供均勻的基本上无缺陷的界面层。如果需要，本发明组合物的燃烧行为可以如下分析用液体/粉末混合物(含有玻璃和/或玻璃陶瓷材料)将含有经研磨和烧结的氧化锆的牙科支承结构(例如，LAVA ；3M ESPE Comp.)接合至牙科饰面前体材料。将牙科饰面前体材料用去离子水润湿。用刷子将该液体/粉末混合物施加到牙科饰面前体的表面。将牙科支承结构和牙科饰面前体放在一起并使之干燥。干燥后，将牙科修复物中间体在AuStrOmatTM3001(得自Dekema)中在约780°C下烧结至完全密度。烧制的修复物的变色 (例如，略为灰色的外观)表明浆料的有机组分的不完全燃烧，而不变色证实燃烧。本发明还涉及通过上述方法可获得或所获得的牙科修复物。这样的牙科修复物通常在加热步骤后在牙科饰面前体和牙科饰面前体之间的区域、亦即其中施加了本发明组合物的区域中显示出较少的缺陷(例如，孔隙、气泡等)。此外，本发明涉及如本发明正文中所述的组合物或套件或部件用于制作牙科修复物的用途。可以制作的牙科修复物包括牙冠、牙桥、支座、镶嵌物、填补物或其部分和组合。用于制作牙科修复物的典型程序在下文中描述通过将玻璃和/或玻璃陶瓷材料与包含如上所述的流变添加剂、任选的聚乙二醇和去离子水的液体混合而制备混合物。粉末与液体的比例按重量比为2 1。然后，用该混合物将具有凹形内表面的牙科饰面填充至2/3并放在牙科支承结构的上表面之上，从而获得牙科修复物中间体。将牙科修复物中间体放置在吸水纸上。在约2-3分钟的干燥时间后，除去过量的组合物(如果有的话)，加入缺少的组合物(如果需要的话)。干燥后，在烘箱中烧制牙科修复物中间体以获得牙科修复物。如果需要，可以使用上釉组合物对所获得的牙科修复物的外表面上釉。还已经发现，本发明的组合物尤其可用于模制、形成或适配牙科修复物，包括形成、适配或模制牙肩、桥体(即桥接两个修复物之间的间隙的结构，从而形成牙桥)和/或牙尖端。因而，本发明还涉及一种在牙科修复物上、特别是在牙科支承结构(包括包含金属或陶瓷材料的牙科支承结构)上形成牙肩、桥体和/或牙尖端，从而使用如本发明的正文中所述的组合物的方法。
本发明的组合物通常不含在活组织中产生毒性反应、有害反应或免疫反应的组分或者危害本发明所要实现的预定目的的组分或添加剂。因而，例如，以最终会导致非牙齿颜色的制品的量加入的组分或添加剂，通常不被包含于最终的牙科修复物中。通常，如果能从本领域技术人员知道的Vita 颜色代码系统给制品分配颜色，则将该制品表征为牙齿颜色的。根据一个具体的实施例，本发明的组合物不含反应性单体(即化学反应性部分如双键，例如(甲基)丙烯酸酯)。因而，组合物在环境条件下不呈现出化学反应性，即组合物中存在的聚合物和玻璃和/或玻璃陶瓷材料在环境条件下不会相互反应。将本文所引用的专利、专利文献和出版物的全部公开内容以引用方式整体并入本文，就如同将它们各自单独地并入本文一样。在不脱离本发明范围和精神的前提下，本发明的各种修改和更改对本领域的技术人员而言将是显而易见的。上述说明书、实例和数据提供了对本发明的组合物的制备、用途以及本发明的方法的描述。本发明不限于本文中公开的实施例。本领域技术人员将理解在不脱离本发明的精神和范围的情况下可作出许多本发明另选实施例。给出以下的实例以例示而非限制本发明的范围。除非另外指明，否则所有的份数和百分比均按重量计。实施例除非另外指明，否则所有份数和百分比都是按重量计，所有水为去离子水，并且所有分子量均为重均分子量。此外，除非另外指明，否则所有的实验均在环境条件(23°C;1013 毫巴)下进行。碰如果需要，可以使用市售粒度计(激光衍射粒度分析仪，MASERSIZER 2000 ； Malvern Comp.)根据制造商提供的使用说明书测定平均粒度。孔隙率如果需要，可以使用根据DIN 66133的压汞仪(牌子“Poremaster 60-GT”，可得自美国Quantachrome Inc.)测量材料的孔隙率或开放孔隙率。流动性将预烧结且开孔的玻璃和/或玻璃陶瓷材料的坯料(如W02008/144342所述)切割成厚1.5mm且直径20mm的圆盘。将一个圆盘放在玻璃制成的显微镜载片上。用千分卡尺测定载片和圆盘的组合厚度。然后从载片上移除圆盘并用去离子水润湿。将根据下面的实例制得的200毫克液体/粉末混合物放在玻璃载片上。将经润湿的圆盘立即放在液体/ 粉末混合物上并且通过施加100克的砝码压向载片。5分钟后，再次测定载片和圆盘的组合厚度。两个值之间的差值给出浆料间隙的厚度。通常期望的是，获得低于约250 μ m的浆料间隙以能够正确地将牙科支承结构接合至牙科饰面前体。■如果需要，可以用粘度计MCR301 (得自Anton Paar Comp.)测量根据下面的实例制得的液体/粉末混合物的粘度。对于该测量，将该液体/粉末混合物的一部分在23°C的温度下置于两个钢盘之间，所述钢盘具有8mm的直径和Imm的间隙。该间隙完全被液体/ 粉末混合物填充。除去过量的液体/粉末混合物。旋转盘之间的剪切速率d(Y)/dt恒定设置为50s—1。进行100次粘度测量，每一次4秒钟。为避免浆料在测量过程中的不希望的干燥，将润湿的薄页纸带置于盘的周围以增加湿度。在恒定剪切应力过程中粘度下降是优选的，因为这种行为在将牙科支承结构接合至牙科饰面来制作牙科修复物时是有益的。修复物的完整件根据WO 2008/144342A1中所述程序制造5个致密烧结的氧化锆牙科支承结构 (LAVA , 3M ESPE)和5个来自预烧结饰板玻璃(LM Zr02，Chemichl，列支敦士登)的牙科饰面盖(dental facing cap)。牙科支承结构用Rocatec Soft (3M ESPE)进行处理并用蒸馏水进行润湿。将足量的接合组合物放置在氧化锆牙科支承结构的顶部上以及牙科饰面盖的内侧上。用轻微“指”压将两个部件接合，使得过量的接合组合物在界面处排放。然后将接合的修复物储放在薄页纸上以干燥。用刀去除过量的接合组合物。随后，根据以下规程将修复物在牙科用炉(Dekema Austromat 3001)中烧制大气压、400°C持续4分钟；密闭4分钟时间；抽真空(约20毫巴)；45°C /分钟至600°C ；大气压；在600°C下停留时间为4分钟；抽真空(约20毫巴)；45°C /分钟至790°C ；大气压； 在790°C下1分钟停留时间；打开炉子，被动式冷却至室温。用立体光学显微镜在20x的放大倍率下对牙冠检查接合组合物中的裂缝。测定有裂缝的牙冠的数目(见表2)。此外，将每个牙冠放置在圆柱形树脂玻璃支座(高15mm，直径15mm)上。将家用粘合带(kotch 带，3M公司)固定在树脂玻璃圆柱体的边缘处以在牙冠周围形成中空圆柱体。中空圆柱体充当两组分环氧树脂(DP100，3M公司)的模具，牙冠浸没在该树脂中。在树脂固化后，使用Isomet 2000金刚石锯(BUhler Comp.)以2000转/分钟在颊面腭部方向的正中间切割牙冠，用水进行冷却。用立体光学显微镜在20x放大倍率下检查各切片的气泡(大于> 200 μ m)。测定在接合层中显示有> 200 μ m气泡的牙冠的数目(参见表2)。在表1中示出各实例中所用的组分。表

本发明涉及一种用于将牙科饰面附接在牙科支承结构上的组合物，所述组合物包含水、玻璃和/或玻璃陶瓷材料、分子量高于约500,000的流变改性剂。本发明还涉及一种方法，所述方法包括以下步骤提供牙科饰面前体和牙科支承结构，二者均具有上表面和下表面；使所述牙科饰面前体以其下表面附接到所述牙科支承结构的上表面，包括将接合组合物置于所述牙科饰面前体的下表面和所述牙科支承结构的上表面之间的步骤，以及涉及本发明的组合物用于制作牙科修复物的用途。