形成玻璃封装的方法和形成有机发光二极管器件的方法[0001 ] 本发明专利申请是国际申请号为PCT/US2009/060962，国际申请日为2009年10月16日，进入中国国家阶段的申请号为200980142420.0，发明名称为“不含锑的玻璃、不含锑的玻璃料以及用玻璃料气密密封的玻璃封装”的发明专利申请的分案申请。_2] 相关申请的交叉引用[0003]本申请根据35U.S.C.§ 11919(e)的规定，要求2008年10月20日提交的美国临时申请序列第61/106，730号的优先权的权益，该申请全文通过参考结合入本文中。[0005]近年来，OLED由于能够在很多种电致发光器件中应用或者有可能应用，已成为受到大量研究的对象，并且现在正在实现商业化。例如，可以在不连续发光器件中使用单个0LED，或者可以在照明应用或者平板显示器应用(例如OLED显示器)中使用OLED的阵列。已知OLED显示器非常亮，具有良好的色对比度和宽视角。但是，OLED显示器，具体来说位于其中的电极和有机层容易由于与从周围环境渗入该OLED显不器的氧气和湿气相互作用而发生降解。众所周 知，如果对OLED显示器中的电极和有机层进行气密密封，使其免受周围环境的影响，则OLED显示器的寿命会显著延长。不幸的是，在过去，人们很难开发出用来对OLED显示器进行气密密封的密封方法。下面将简要叙述使OLED显示器难以完全密封的一些因素:[0006].气密密封应当提供对氧气(10_3CC/m2/天)和水(10_6g/m2/天)的阻挡层。[0007].气密密封的尺寸应最小(例如〈2_)，因而不会对OLED显示器的尺寸造成不利影响。[0008]?密封工艺过程中产生的温度不应对OLED显示器内的材料(例如电极和有机层)造成破坏。例如，在密封工艺过程中，OLED显示器中位于离密封处约1-2毫米的OLED的第一像素不应加热至高于ioo°c。
[0009].在密封工艺过程中释放的气体不应对OLED显示器内的材料造成污染。
[0010].气密密封应能使电连接(例如，薄膜铬)进入OLED显示器。
[0011]今天，用于密封OLED显示器的一种方法是采用不同类型的环氧树脂、无机材料和/或通过紫外光固化之后形成密封的有机材料。例如，一些密封采用基于复合材料的方法，其中，可采用无机材料和有机材料的交替层来密封OLED显示器。尽管这些种类的密封通常提供良好的机械强度，但是它们可能非常昂贵，在很多情况下，这些密封未能防止氧气和湿气扩散到OLED显示器中。另一种用来密封OLED显示器的常用方法是使用金属焊接或软焊。但是，因为OLED显示器中的玻璃板和金属的热膨胀系数(CTE)之间存在显著差异，因此制得的密封在宽的温度范围不是耐久的。
[0012]新近，使用基于玻璃的玻璃料来密封玻璃封装中玻璃基板，为封装的器件提供优异的气密性。但这些玻璃料大多包含毒性元素，例如锑，造成环境危害。因此，需要不含锑并且热膨胀系数(CTE)低的适用于气密密封玻璃封装的基于玻璃的玻璃料，所述玻璃封装例如是电子器件(例如，用于显示器类型的应用)。


[0013]本发明包括气密密封的OLED显示器以及制造气密密封的OLED显示器的方法。基本上，通过以下方法制造气密密封的OLED显示器:提供第一玻璃基板和第二玻璃基板并将玻璃料沉积到第二玻璃基板上。诸如在OLED制造中使用的那些有机材料可沉积到第一基板上。然后，利用辐射源(例如，激光、红外线)来加热玻璃料，使其熔融并形成将第一玻璃基板连接到第二玻璃基板上的气密密封，同时保护0LED。玻璃料是不含锑的玻璃，该玻璃包含钥;以及可能的降低CTE的填料,使得当福射源加热玻璃料时,玻璃料软化并形成粘结。这能使玻璃料熔融并形成气密密封，同时避免OLED的热损伤。例如，已经证实磷酸钒玻璃料尤其适用于密封上述类型的玻璃封装，具体是含锑的磷酸钒玻璃料。这种玻璃料非常稳定，具有高的吸光度以及优异的机械和水耐久性。不幸的是，锑是毒性元素，因而已努力寻找不会对玻璃料的其它有益特性造成有害影响的锑的替代品。
[0014]为此，通过用Fe203+Ti02的组合代替氧化锑而不含Sb2O3，同时加入少量ZnO以保持流动性和玻璃化转变温度(Tg)，保持了 Sb-磷酸钒玻璃料优异的水耐久性。发现Fe2O3的存在对改善耐久性的影响最大。然而，这会提高Tg，从而降低密封期间玻璃料的流动性。此外，具有高Fe2O3含量(等于或大于约25摩尔％)的玻璃料往往会氧化不稳定，相同程序(4251:，凡中)的重复样品烧制显示不同的颜色(褐色或黑色)，并且流动程度存在显著差异。虽然只有TiO2实际上会在一定程度上降低水耐久性，但是从获得具有高的水耐久性和低1；(≤ 400° )的可激光密封的玻璃料来看，(Fe203+Ti02)的组合表明是一种理想的组合。
[0015]激光密封样品的玻璃置于90°C蒸馏水中的实验室测试以及在85°C /85%相对湿度(RH)环境室中的测试都表明，基于Fe2O3-TiO2-ZnO-V2O5-P2O5体系的玻璃料在激光密封后能够形成气密密封，将能在延长的时间承受高的湿度条件(≥ 1000小时)。(Fe203+Ti02)代替Sb2O3的意外结果是，基础玻璃料玻璃的CTE降低约一半(从70-80xl0_V°C降至35-45X10_V°C )，而Tg仅较少增加(从355°C提高至370°C )。通常，低Tg玻璃和玻璃料的CTE值为100-150X10_V°C。在添加β -锂霞石之类的填料的情况下，CTE值接近40X10_7/°C的玻璃料就有可能能够密封熔融石英和其它低CTE基材如Kovar?。
[0016]在一个实施方式中，揭示了不含锑的玻璃，其包含:
[0017]V2O5 (40-50 摩尔 ％)
[0018]P2O5 (≥ 2O 摩尔 ％且 <25 摩尔 ％ )
[0019]ZnO (0-10 摩尔 ％)
[0020]Fe2O3 (>0 摩尔 ％ 且〈25 摩尔 ％ )
[0021]TiO2 (>0%且〈25 摩尔 ％);和
[0022]其中，Ti02+Fe203在20摩尔％到35摩尔％的范围内。
[0023]在另一个实施方式中，揭示如权利要求1所述的不含锑的玻璃，其包含:[0024]V2O5 (40-50 摩尔 ％)
[0025]P2O5 (≥ 20 摩尔 ％且〈25 摩尔 ％ )
[0026]ZnO (5-10 摩尔 ％)
[0027]Fe2O3 (>0 摩尔 ％ 且〈25 摩尔 ％ )
[0028]TiO2 (>0%且〈25 摩尔 ％ );和
[0029]其中，Ti02+Fe203在20摩尔％到35摩尔％的范围内。
[0030]在又一个实施方式中，描述了具有以下组成的不含锑的玻璃:
[0031]V2O5 (40 摩尔 ％)
[0032]P2O5 (20 摩尔 ％ )
[0033]ZnO (5 摩尔 ％)
[0034]Fe2O3 (>0 摩尔 ％ 且〈25 摩尔 ％ )
[0035]TiO2 (>0 摩尔 ％且 <25 摩尔 ％ );和
[0036]其中，Ti02+Fe203为 35 摩尔％。 [0037]在另一个实施方式中，揭示了不含锑的玻璃，其包含:
[0038]V2O5 (50 摩尔 ％ )
[0039]P2O5 (20 摩尔 ％ )
[0040]ZnO (10 摩尔 ％)
[0041]Fe2O3 (>10 摩尔 ％且≤ 15 摩尔 ％ )
[0042]TiO2 (>5摩尔％且≤10摩尔％ );和
[0043]其中，Ti02+Fe203为 20 摩尔 ％。
[0044]不含锑的玻璃优选Tg ( 400°C, CTE在35xlO_V°C到45xlO_V°C的范围内。例如，不含锑的玻璃可包含玻璃料和任选的降低CTE的填料如β -锂霞石。
[0045]在又一个实施方式中，描述了由以下组分构成的不含锑的玻璃:
[0046]V2O5 (40-50 摩尔 ％)
[0047]P2O5 (≥ 20 摩尔 ％且〈25 摩尔 ％ )
[0048]ZnO (0-10 摩尔 ％)
[0049]Fe2O3 (>0 摩尔 ％且≤ 20 摩尔 ％ )
[0050]TiO2 (>0%且≤ 20 摩尔 ％ );和
[0051]其中，Ti02+Fe203在20摩尔％到35摩尔％的范围内。
[0052]在另一个实施方式中，揭示了不含锑的玻璃，其包含:
[0053]V2O5 (40-50 摩尔 ％)
[0054]P2O5 (≥ 20 摩尔 ％且〈25 摩尔 ％ )
[0055]ZnO (5-10 摩尔 ％)
[0056]Fe2O3 (>0 摩尔 ％且≤ 20 摩尔 ％ )
[0057]TiO2 (>0%且≤ 20 摩尔 ％ );和
[0058]其中，Ti02+Fe203在20摩尔％到35摩尔％的范围内。
[0059]在又一个实施方式中，揭示了一种玻璃封装，其包括:
[0060]第一玻璃板；
[0061]第二玻璃板；和[0062]将所述第一玻璃板连接到所述第二玻璃板上并在其间形成气密密封的玻璃料，所述玻璃料包括不含锑的玻璃，所述玻璃包含:
[0063]V2O5 (40-50 摩尔 ％)
[0064]P2O5 (≥ 20 摩尔 ％且〈25 摩尔 ％ )
[0065]ZnO (0-10 摩尔 ％)
[0066]Fe2O3 (>0 摩尔 ％ 且〈25 摩尔 ％ )
[0067]TiO2 (>0 摩尔 %且 <25 摩尔 % ) -M
[0068]其中，Ti02+Fe203在20摩尔％到35摩尔％的范围内。
[0069]玻璃料的不含锑的玻璃而是包含:
[0070]V2O5 (40 摩尔 ％ )
[0071]P2O5 (20 摩尔 ％)
[0072]ZnO (5 摩尔 ％)
[0073]Fe2O3 (>0 摩尔 ％ 且〈25 摩尔 ％ )
[0074]TiO2 (>0 摩尔 %且 <25 摩尔 % ) -M
[0075]其中，Ti02+Fe203为 35 摩尔％。
[0076]在其它实施方式中，玻璃料的不含锑的玻璃可包含:
[0077]V2O5 (50 摩尔 ％ )
[0078]P2O5 (20 摩尔 ％ )
[0079]ZnO (10 摩尔 ％)
[0080]Fe2O3 (>10 摩尔 ％且≤ 15 摩尔 ％ )
[0081]TiO2 (>5摩尔％且≤10摩尔％ );和
[0082]其中，Ti02+Fe203为 2O 摩尔％。
[0083]在一些实施方式中，玻璃料不含锑的玻璃包含:
[0084]V2O5 (40-50 摩尔 ％)
[0085]P2O5 (≥ 20 摩尔 ％且〈25 摩尔 ％ )
[0086]ZnO (5-10 摩尔 ％)
[0087]Fe2O3 (>0 摩尔 ％ 且〈25 摩尔 ％ )
[0088]TiO2 (>0 摩尔 ％且 <25 摩尔 ％ );和
[0089]其中，Ti02+Fe203在20摩尔％到35摩尔％的范围内。
[0090]优选地，构成玻璃料的所述不含锑的玻璃的Tg ( 4000C。优选地，玻璃料不含锑的玻璃的CTE在35xlO_V°C到45xlO_V°C的范围内。玻璃料可任选地包含降低CTE的填料。
[0091]在一些实施方式中，玻璃封装还可包含设置在第一和第二玻璃板之间的有机材料，例如包括有机发光二极管的有机材料。
[0092]参见附图，通过以下说明性的描述能够更容易理解本发明，同时更清楚地了解本发明的其它目的、特征、细节和优点，以下描述不是限制性的。本发明人意图是所有这些另外的体系、方法、特征和优点都包括在该描述之内，包括在本发明的范围之内，并受到所附权利要求书的保护。



[0094]图2是在根据本发明实施方式的不含Sb的玻璃料中热膨胀系数(CTE)与代替TiO2的Fe2O3(以摩尔％表示)的关系图，其中Fe203+Ti02为20摩尔％到35摩尔％之间。
[0095]图3是比较在加热和冷却条件下根据本发明实施方式的不含Sb的玻璃料和含Sb的玻璃料的CTE与温度的关系图。

[0096]在以下的详述中，为了说明而非限制，给出了说明具体细节的示例性实施方式，以提供对本发明的透彻理解。但是 ，对于本领域普通技术人员显而易见的是，在从本说明书获益后，可以以不同于本文揭示的具体细节的其它实施方式实施本发明。另外，本文会省去对于熟知的器件、方法和材料的描述，以免使得本发明的描述难以理解。最后，在任何可适用的情况下，相同的编号表示相同的元件。
[0097]图1描绘的侧视截面图，显示了气密密封的OLED显示器10的基本部件的密封。OLED显示器10包括第一玻璃基板12、一个或多个0LED14、玻璃料16和第二玻璃基板18的多层结构。OLED显不器10包括由玻璃料16形成的气密密封18,保护位于第一玻璃基板12和第二玻璃基板18之间的0LED14。气密密封20通常位于OLED显示器10的周界周围。0LED14位于气密密封20的周界之内。下面将更详细描述玻璃料16的组成，更具体说玻璃料16的玻璃组成以及如何由玻璃料16形成气密密封20。
[0098]在一个实施方式中，第一和第二基板12和18是透明玻璃板。玻璃料16沿第二玻璃基板18的边缘沉积。例如，可离开第二玻璃基板18的自由边约Imm处设置玻璃料16。在优选的实施方式中，玻璃料16是低温含钒不含锑的玻璃料以提高玻璃料的吸光度。玻璃料16也可包含填料，例如β -锂霞石，降低玻璃料的热膨胀系数(CTE)，使其与两块玻璃基板12和18的CTE匹配或基本匹配。
[0099]0LED14和其它电路沉积在第二玻璃基板18上。常规的0LED14包括阳极、一个或多个有机层、和阴极。然而，应容易理解，其它环境敏感部件也可沉积到第二玻璃基板18上。
[0100]任选地，可将玻璃料16预烧结到第一玻璃基板12上，然后将玻璃基板12和18密封到一起。为了完成该工作，将包含其上沉积的玻璃料16的第一基板12在炉或烘箱中加热，使玻璃料16附着于第一玻璃基板12。
[0101]然后，用玻璃料16将第一和第二玻璃基板12和18以及其间设置的一个或多个OLED装配在一起，玻璃料16由辐射源22 (例如激光器或红外灯)照射，这样玻璃料16形成将第一基板12连接和粘结到第二基板18上的气密密封。气密密封18还可以防止周围环境中的氧气和水分进入OLED显示器10中，从而保护0LED14。
[0102]应容易理解，照射波长应在特定玻璃料16的高吸收谱带之内。例如，可使用镱(900nm< λ < 1200nm), Nd: YAG ( λ = 1064nm), Nd: YALO (λ = 1.08 μ m)和铒(λ ^ 1.5μπι)Cff激光，取决于具体玻璃料16和玻璃基板12和18的光学特性。
[0103]应注意，大多数常规的低温密封玻璃料是基于PbO的，因为PbO玻璃料具有优良的流动和粘附特性。然而，本文所揭示的不含锑的玻璃料不仅具有比PbO基玻璃料更低的CTE,而且具有更好的水耐久性，并且粘附性相当于常规的PbO基玻璃料。
[0104]此外，虽然由于P2O5使得有可能形成稳定的玻璃，P2O5在密封结果良好的玻璃料方面所起的作用是重要的，但是从激光密封和密封后性能来看，Sb2O3和V2O5的作用不应被忽视。在过去的测试中，用不含Sb、基于Zn的磷酸钒玻璃料制成的密封仅仅能够经受得住60°C /40% RH相对温和的环境，而由混合Sb-Zn磷酸钒玻璃料制成的密封能够经受得住60°C /85% RH而不失效。相反，只有用Sb-磷酸钒玻璃料制成的密封能够经受得住850C /85% RH的环境。然而，虽然Sb2O3在改善水耐久性方面发挥作用，但是潜在用户的反馈意见一致提出对其存在的担心。因此，近来着重开发适用于环境友好的密封玻璃料的玻璃，注意锑是毒性元素。
[0105]对不含Sb2O3的组合物的研究从首先将基本OLED器件密封玻璃料组合物表示为三组分体系(20摩尔％ Sb2O3 - 50摩尔％ V2O5 - 30摩尔％ P2O5)开始，该组合物简化成两组分不含Sb2O3的体系(50摩尔％ V205-30P205, 45摩尔％ V205-30摩尔％ P2O5,或40摩尔％V2O5 - 20摩尔％ P2O5)，然后从其余组分对水耐久性、流动性、玻璃化转变温度(Tg)和激光可密封性的影响来看，确定这些组分。任何候选玻璃料组合物的水耐久性、激光可密封性和流动性必须与含Sb2O3的对照样品的相当，而Tg要求较宽松，标准是Tg得等于或小于400°C。(对于在随后处理中可操作的OLED玻璃料而言，Tg>400°C的玻璃料在预烧结步骤期间不大可能充分流动。)研究以下氧化物作为锑(Sb2O3)的潜在替代品:W03，MoO3, TeO2, Bi2O3, Fe2O3和Ti02。也研究了 ZnO， 虽然考虑到ZnO-V2O5-P2O5玻璃料的耐久性结果较差，但认为其仅仅是降低Tg和保持流动的次要组分(5-10% )。选择的各种氧化物是在它们与V2O5形成稳定的二元玻璃的基础上进行选择的。
[0106]将所有研究的组合物熔融，倾倒为玻璃的小扁片，然后球磨形成细颗粒玻璃料(通常d5(l = 3 - 5 μ m)。筛选不同组合物的关键实验室测试是制备并烧制各种玻璃料的流动小块，然后评价其水耐久性。在N2中烧制流动小块至400 - 4500C (取决于Tg和结晶趋势)。烧制后，将流动小块浸在90°C去离子水中48小时以评价其水耐久性。每次评价也包括OLED玻璃料的对照样品(Dl基础玻璃，或者是70:30基础玻璃与β-锂霞石填料的掺混物)。研究的Sb2O3的潜在替代品中(如上所述)，仅TiO2和Fe2O3有希望。
[0107]表1和2列出了 50摩尔％ V2O5-30摩尔％ P2O5组合物系列与作为第三组分的WO3, MoO3, W03+Zn0, Bi2O3和TeO2的结果。也显示了作为比较标准的标准OLED基础玻璃Dl的数据。评价所有组合物(以摩尔％表示)倾倒形成的玻璃质量，DSC测定的玻璃化转变温度(Tg)，3 μ m粉末手工压制成颗粒(“流动小块”)并在N2中400°C烧制I小时的流动性和可烧结性，以及在上文所述实验室水耐久性测试中测定水耐久性(根据经烧制的流动小块样品上清液的颜色测量一颜色越深则样品耐久性越差)。注意表1和2列出的所有潜在的Sb2O3替代品均未能产生含Sb203的对照品所表现出的可接受水平的玻璃质量，Tg，流动性和水耐久性(根据90°C去离子水中48小时之后上清液的外观判断)。
[0108]表1