专利名称：热喷涂用抗海水腐蚀磨损和生物污损的复合陶瓷粉及制备的制作方法 在21世纪，随着人们对海洋领域的能源开发和活动范围的扩大，越来越多的往复运动件开始应用于海洋环境下，但海水的腐蚀性、微生物污损等对海水工作环境下的器件都产生很大影响。应用热喷涂技术在金属基体上喷涂一层复合陶瓷涂层，既克服了金属耐海水腐蚀性差和陶瓷脆性大的缺点，又可以充分发挥金属的刚性和陶瓷的优良耐腐蚀磨损性。陶瓷涂层的高硬度、高刚度、高弹性模量，使陶瓷涂层具有优异的耐磨损、耐腐蚀、抗气蚀等性能；通过改进原料和细化工艺可以制备致密的陶瓷涂层，减少孔隙率，更适合在海水环境中工作；氧化物类陶瓷材料由于极化作用容易吸附水膜，能大大降低往复运动器件的摩擦系数；陶瓷涂层中少量的孔隙，是很好的储水结构，在往复运动中能保持水润滑膜的延续存在。 但陶瓷涂层应用于海水环境中需要着重解决以下几个问题 ①结合强度。因为往复运动件不仅承受很高的接触应力，还会承受一定程度的振动冲击，如果结合强度低，往往出现涂层脱落或剥离。 ②基体材料与涂层材料的适配性。主要是配对材料的线膨胀系数和导热系数是否相近，相差太大则往复工作件受到热冲击时会在结合界面上产生热应力。 ③致密性。等离子喷涂是将在熔融状态下呈微小液滴状的陶瓷粉末以极高的速度击打到基体表面上，成为薄饼状，层层累积叠加的过程，因此涂层形成过程中产生许多微小的气孔，许多气孔互相连接形成细小的通道，当涂层较薄时，常不可避免地存在从涂层表面到结合面的通道，在具有腐蚀性的水中出现界面层的腐蚀，削弱结合强度甚至引起局部剥离。 ④涂层内各种组织缺陷的控制，如夹杂，微观裂纹等。 ⑤与水工作介质的适应性难题。水特别是海水的腐蚀性强，海水中包含了大量的有机物、微生物、金属和非金属离子，氯离子含量大，海水是天然的电解质。 有资料显示，SiC、Si3N4、Sialon、Al2O3等均适于作海水环境下往复运动材料，但是因为SiC、Si3N4在等离子喷涂过程中存在严重的氧化，不能保证涂层的成分，故并不适合于热喷涂，只能考虑气相沉积或激光重熔，如果采用非热喷涂的其它工艺制备陶瓷涂层，会使生产成本大幅提高，无法规模化应用。Sialon是Si3N4中加入Al2O3，在烧结过程中Al2O3固溶于Si3N4形成的，只能考虑制做整体元件，采用单一陶瓷材料制备往复运动件无法克服陶瓷材料固有缺陷。日本DSRV海水泵缸体孔内衬陶瓷用Al2O3等离子喷涂；川崎重工海水柱塞泵的柱塞是不锈钢表面熔注陶瓷；国内研究单位如浙江大学流体传动及控制国家重点实验室采用Al2O3+13％TiO2制备陶瓷涂层工作元件，虽然在动力学性能基本达到要求，但在防止水中微生物污损和抗海水腐蚀磨损性能要求上差强人意，其应用于实际工作的耐久性还有待完善。国内外海水环境下陶瓷涂层工作元件多选用氧化物陶瓷粉末，但其陶瓷粉末的选用和复合陶瓷粉间各组分的比例多有偏失，同时未添加任何有效的防止水中微生物污损的成分；即使部分添加了抗生物污损成分，但其添加的抗污损成分可能污染环境。因此给海水环境中的陶瓷涂层往复运动件的制备原料的研究应用提出了新的课题和任务。本专利正是通过在合理选择抗海水腐蚀磨损原料的基础上，微量添加对环境无危害的抗生物污损的组分解决上述问题。


本发明所要解决的技术问题是提供一种热喷涂用抗海水腐蚀磨损和生物污损的复合陶瓷粉及制备方法，该复合陶瓷粉是一种有别于制备传统陶瓷涂层使用的陶瓷粉末，具有显著的抗生物污损和耐海水腐蚀磨损的性能，适于等离子喷涂或火焰喷涂工艺，同时该复合陶瓷粉制备工艺简单、成本低和利于工业化生产。
本发明是自行研制的复合陶瓷粉末，是一种以Cr2O3为主相成分并含有TiO2或TiO2+Al2O3副相成分形成氧化物陶瓷基相组织，再添加不同的抗生物附着污染组分，形成多元体系的复合陶瓷粉末。
Cr2O3陶瓷涂层硬度高，热膨胀系数低，摩擦过程中产生的热应力比较小，涂层与基材的适配性好。涂层不容易发生严重断裂，耐磨损性能优越，因具有优异的耐磨、耐蚀等特性而被广泛应用于改善金属表面的性能。而且它具有优异的耐气蚀性能，化学性能十分稳定，不溶于酸、碱、盐及各种溶剂，对大气，淡水和海水以及光极为稳定。同时Cr2O3涂层具有良好的亲水性能，能在Cr2O3层表面形成一层均匀的水膜。由于TiO2、Al2O3熔点低在高温火焰喷涂时易产生形变，可以填充在Cr2O3骨架的孔隙之间，减小涂层的孔隙率、提高强度、强化韧性和耐磨性；提高陶瓷涂层与基体的结合力强，涂层更加致密，提高耐海水腐蚀磨损性能显著和粉末沉积效率。
添加的抗生物污损材料可以为Cu、CuO或Cu2O，其主要作用是 一是添加Cu粉的复合陶瓷粉(第一种复合陶瓷粉，原料中以80～95％的氧化物陶瓷基相粉末为主，添加的抗生物污损成分为5～20％Cu粉末)制备成涂层后，Cu粉经过等离子焰流燃烧造成部分氧化在陶瓷涂层中形成含有CuO或Cu2O成分组织，达到抗生物污损作用，未氧化的Cu组分在涂层随后的使用中也能逐渐氧化，而Cu弥散在涂层中，还可起到强化组织结构，提高涂层自身结合强度的作用。
二是添加CuO粉的复合陶瓷粉(第二种复合陶瓷粉末，原料中以80～95％的氧化物陶瓷基相粉末为主，添加的抗生物污损成分为5～20％CuO粉末)制备成涂层后，CuO粉经过等离子焰流燃烧造成部分失氧在陶瓷涂层中形成含有或Cu2O成分组织，达到抗生物污损作用。
三是添加Cu2O粉的复合陶瓷粉(第三种复合陶瓷粉末的特征是原料中以80～95％的氧化物陶瓷基相粉末为主，添加的抗生物污损成分为5～20％Cu2O粉末)制备成涂层后，Cu2O粉弥散分布在陶瓷涂层中。随着涂层在使用中的磨损状态，不断有Cu2O成分组织在涂层表面出现，使涂层在整个过程中自始至终起到抗生物污损作用。
本发明提供的抗海水腐蚀磨损和生物污损的复合陶瓷粉，其组成是按质量百分比计，复合陶瓷粉由原始粉末95～98％和粘接剂2～5％组成；按质量百分比计，所述原始粉末中由主相成分添加致密结构的副相成分形成氧化物陶瓷基相组织，再添加不同的抗生物污损组分组成，其中，氧化物陶瓷基相组织占原始粉末重量的80～95％，抗生物污损组分占原始重量的5～20％；氧化物陶瓷基相组织含有主相成分80～90％Cr2O3，副相成分10～20％TiO2或TiO2+Al2O3；所述粘接剂为糊精、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚苯乙烯中的一种，或两种以上的混合物。
本发明提供的上述抗海水腐蚀磨损和生物污损的复合陶瓷粉，由主相成分添加致密结构的副相成分形成氧化物陶瓷基相组织，再添加抗生物污损组分组成，其制备采用包括以下步骤的方法 (1)配料按质量百分比计，取原料粉末95～98％、粘接剂2～5％，将其混合后加入1～1.3倍混合料重量的净水，调配成料浆； 上述原料粉末中含有80～95％的氧化物陶瓷基相组织材料，还含有抗生物污损和强化组织结构作用的5～20％Cu，或者抗生物污损作用的5～20％CuO或Cu2O；氧化物陶瓷基相组织材料含有主相成分80～90％Cr2O3，副相成分10～20％TiO2或TiO2+Al2O3。
(2)雾化干燥将所得到的料浆在喷雾干燥塔内雾化干燥，干燥塔温度控制在110～300℃范围内，制成团聚粉末。
(3)高温烧结将所得到的团聚粉末置于烧结炉中烧结，温度为1100～1300℃，升温速率为5℃/min，保温时间为30～60分钟，制成复合陶瓷粉末。
(4)筛分将所得到的复合陶瓷粉末随炉冷却，再过筛，得到抗生物附着和抗海水腐蚀的复合陶瓷粉。
本发明与现有技术相比，具有以下的主要的优点 其一.提供的复合陶瓷粉是具有显著抗生物污损的材料，其中的抗污损组分具有绿色环保的特点，是制备在海水工作条件下往复运动器件的优良原料。
其二.通过热喷涂本发明的复合陶瓷粉，可使制备的陶瓷涂层具有结合强度高、致密性大、韧性好、组织缺陷少、耐摩擦磨损和优异的耐腐蚀功能以及与基体良好的匹配性。
其三.喷雾干燥造粒过程中所加的粘接剂，在后续的造粒过程中，在300℃以下就会全部烧掉或挥发掉，不会成为热喷涂涂层中的杂质。
其四.整个制备工艺流程少，设备简单，工艺参数易于控制，适合连续化大规模生产。
其五.制备团聚粉末成本相对较低，易于推广。
其六.能根据产品要求，在同一生产线上灵活调整团聚粉末的实心和空心颗粒形状，并保证团聚体粉末的高纯度、高比表面积和一定的表面活性。
总之，本发明提供的复合陶瓷粉通过在金属基体表面热喷涂，可以制备出具有优良的耐海水腐蚀磨损和显著抗生物污损的陶瓷涂层，其制备工艺简单、适合于连续化大规模生产的优点，并根据要求的不同，可制备成实心和空心颗粒形状的团聚粉末。


二.抗海水腐蚀磨损和生物污损的复合陶瓷粉的制备方法 所述复合陶瓷粉材料由主相成分添加致密结构的副相成分形成氧化物陶瓷基相组织，再添加抗生物污损组分组成，其制备采用包括以下步骤的方法 (1)配料按质量百分比计，取原始粉末95～98％、粘接剂2～5％，将其混合后加入1～1.3倍混合料重量的净水，调配成料浆。
上述原始粉末中含有氧化物陶瓷基相组织占陶瓷粉重量的80～95％，抗生物污损组分占陶瓷粉重量的5～20％；氧化物陶瓷基相组织含有主相成分80～90％Cr2O3，副相成分10～20％TiO2或TiO2+Al2O3。主相成分Cr2O3的粒度为1～10μm，其含量占氧化物陶瓷基相组织材料重量的80～90wt％。副相成分TiO2或TiO2+Al2O3的粒度为1～10μm，其含量占氧化物陶瓷基相组织材料重量的10％～20wt％。
所述的粘接剂为糊精、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚苯乙烯中的一种，或两种以上的混合物。
(2)雾化干燥将所得到的料浆用干燥压缩空气为载体，采用二流式喷嘴或离心雾化喷嘴将浆料喷入喷雾干燥塔内雾化干燥。干燥塔温度控制在110～300℃范围内，制成团聚粉末。
(3)高温烧结将所得到的团聚粉末置于烧结炉中烧结，温度为1100～1300℃，升温速率为5℃/min，保温时间为30～60分钟，制成团聚型复合陶瓷粉末； (4)筛分将所得到的复合陶瓷粉末随炉冷却，再过筛，取-180～+325目筛之间以及-325目筛的两档致密粉末，它们是用途不同的两种粒度的抗生物附着和抗海水腐蚀的复合陶瓷粉产品。其中-180～+325目筛之间的复合陶瓷粉宜制备厚涂层(厚度≥0.5mm)，而-325目筛的复合陶瓷粉宜制备致密的薄涂层(厚度≤0.5mm)。
下面结合具体实施例对本发明的制备方法作进一步说明，但不限定本发明。
实施例1 配料取9.8千克1～10μm粒径的陶瓷粉末材料，其中含64％Cr2O3、10％TiO2、6％Al2O3、20％Cu，然后加入0.2千克的聚乙烯醇粘接剂，充分混合后，再加入10千克的净水搅拌成均匀分散悬浮的料浆待用。
雾化干燥用干燥纯净的压缩空气作携带气体，气体压力控制在0.8Mpa，采取二流式喷嘴将料浆喷入干燥塔内，雾化的料浆依靠自身的表面张力收缩成团聚空心球形，在热风中干燥，干燥塔加热器的加热温度为110～300℃，温度的高低调节以粉末充分干燥为限。随后通过抽风机将干燥的团聚粉末抽入旋风分离器内收集。
高温烧结和筛分将制得的团聚粉末装入坩埚，在厢式热处理炉内加热到1100～1300℃，保温30～60分钟后，然后将烧结好的复合陶瓷粉随炉冷却再过筛，取-180～+325目筛之间的复合陶瓷粉宜制备厚涂层(厚度≥0.5mm)，而-325目筛的复合陶瓷粉宜制备致密的薄涂层(厚度≤0.5mm)。烧结后的粉末有效成分的含量大于99.9％，残存添加物杂质含量小于0.1％。用霍尔流量计测定粉末的松装密度和流动性，扫描电镜测定粉未的形貌，X射线粉晶衍射测定粉末的晶体结构，用BET法测定粉末的比表面积。本例得到的复合陶瓷粉的测试结果列于表1。
实施例2 配料取9.5千克1～10μm粒径的陶瓷粉末材料，其中含85.5％Cr2O3、9.5％TiO2、5％CuO，然后加入加入糊精0.1千克、聚苯乙烯和聚乙烯醇粘接剂各0.2千克，充分混合后，再加入12千克的净水搅拌成均匀分散悬浮的料浆待用。
雾化干燥用离心雾化喷嘴将料浆喷入干燥塔内，离心雾化器的转速为18000～20000r/min，雾化的料浆微粒依靠自身的表面张力收缩成团聚实心球形，在热风中干燥，干燥塔加热器的加热温度为110～300℃，温度的高低调节以粉末充分干燥为限。随后通过抽风机将干燥的团聚粉末抽入旋风分离器内收集。
高温烧结和筛分同实施例1。本例得到的复合陶瓷粉的测试结果列于表2。
实施例3 配料取9.8千克1～10μm粒径的陶瓷粉末材料，其中含64％Cr2O3、16％TiO2、20％Cu2O，然后加入羧甲基纤维素和聚苯乙烯粘接剂各0.1千克，充分混合后，再加入13千克的净水搅拌成均匀分散悬浮的料浆待用。
雾化干燥同实施例1。
高温烧结和筛分同实施例1。本例得到的复合陶瓷粉的测试结果列于表3。
实施例4 配料取9.6千克1～10μm粒径的陶瓷粉末材料，其中含76.5％Cr2O3、13.5％TiO2、10％Cu，然后加入聚苯乙烯粘接剂0.4千克，充分混合后，再加入11千克的净水搅拌成均匀分散悬浮的料浆待用。
雾化干燥同实施例2。
高温烧结和筛分同实施例1。本例得到的复合陶瓷粉的测试结果列于表4。
实施例5 配料取9.7千克1～10μm粒径的陶瓷粉末材料，其中含68％Cr2O3、12％TiO2、5％Al2O3、15％CuO，然后加入羧甲基纤维素粘接剂0.3千克，充分混合后，再加入13千克的净水搅拌成均匀分散悬浮的料浆待用。
雾化干燥同实施例1。
高温烧结和筛分同实施例1。本例得到的复合陶瓷粉的测试结果列于表5。
实施例6 配料取9.5千克1～10μm粒径的陶瓷粉末材料，其中含76％Cr2O3、13％TiO2、6％Al2O3、5％Cu2O，然后加入聚乙烯醇0.1千克、聚苯乙烯和糊精粘接剂各0.2千克，充分混合后，再加入12千克的净水搅拌成均匀分散悬浮的料浆待用。
雾化干燥同实施例2。
高温烧结和筛分同实施例1。本例得到的复合陶瓷粉的测试结果列于表6。
附表 表1 实施例1得到的复合陶瓷粉的测试数据 表2 实施例2得到的复合陶瓷粉的测试数据 表3 实施例3得到的复合陶瓷粉的测试数据 表4 实施例4得到的复合陶瓷粉的测试数据 表5 实施例5得到的复合陶瓷粉的测试数据 表6 实施例6得到的复合陶瓷粉的测试数据


本发明是一种热喷涂用抗海水腐蚀磨损和生物污损的复合陶瓷粉及其制备方法。按质量百分比计，该复合陶瓷粉由原料粉末95～98％和粘接剂2～5％组成；原料粉末由氧化物陶瓷主相成分添加致密结构的副相成分组成基相组织，其占原料粉末重量的80～95％，再添加不同的抗生物污损组分组成，其占原料粉末重量的5～20％；氧化物陶瓷基相组织含有主相成分80～90％Cr2O3，副相成分10～20％TiO2或TiO2+Al2O3。该复合陶瓷粉包括配料、雾化干燥、高温烧结和筛分制备步骤，具有工艺简单、安全可靠、制造成本低和适于连续的规模化工业生产等优点。