具有规整层状结构的二氧化硅隔热材料制备方法[0002]传统耐火材料如刚玉砖、镁铬砖、碳化硅砖等，虽然强度较高，但隔热性能欠佳，更重要的是密度较大。一般隔热材料如泡沫材料、纤维材料等具有优异的隔热性能，但缺乏高温强度。所以，研发具有优良隔热性能和一定高温强度，且密度较低的复合功能型耐火隔热材料在航空航天、能源、化工和冶金等众多工业领域至关重要。就目前需求和研究来看，需要在材料配方设计和制造工艺中协调和兼顾隔热性能和高温强度这两个相互制约的矛盾。[0003]二氧化硅具有耐磨损、耐高温、抗氧化、低膨胀系数、耐化学腐蚀等优良特性，是工业领域理想的隔热材料。二氧化硅气凝胶具有多孔网络结构、高孔隙率和低密度等特点，所以其隔热性能优异，是目前被研究较多的一种隔热材料，但是其力学强度很低、易碎裂，并且在温度较高的环境中，半透明的二氧化硅气凝胶材料很难阻抗热辐射形式的传热。因此气凝胶较难作为隔热材料单独使用，需要对其进行掺杂处理，这使其干燥设备复杂，生产成本极高，从而阻碍气凝胶大规模批量生产。[0004]经检索，目前国内外没有关于直接利用定向冷冻联合冷冻干燥技术制备具有多级微结构二氧化硅隔热材料的专利报道，仅有使用冷冻干燥制备多孔氧化铝材料的报道。国家知识产权局于201 0年7月公开了名称为“溶胶凝胶-冷冻干燥工艺制备氧化铝多孔陶瓷的方法”(专利号CN1962547A)的发明专利，其以异丙醇铝为前驱体，将氧化铝溶液冷冻干燥制备成多孔陶瓷。2012年8月公开了名称为“聚轻莫来石隔热材料及其真空冷冻干燥制备方法”(专利号CN101786832B)的发明专利，其采用水基丙烯酰胺体系凝胶注模和真空冷冻干燥制备莫来石隔热材料。
[0005]本发明所要解决的问题是提供一种高力学强度的隔热材料。本发明通过采用定向冷冻技术与冷冻干燥技术合成具有微米、纳米多级结构的二氧化硅隔热材料，该材料具有结构尺寸均匀、方向可控、高比表面积、超轻、高强、低导热等优点，以满足航天、电子、军工、生物医药、化工催化和科研等领域对隔热的需求。[0006]本发明提供了一种具有规整层状结构的二氧化硅隔热材料制备方法，所述制备方法包括定向冷冻步骤、干燥步骤、烧结步骤，所述定向冷冻步骤为将粘结剂与二氧化硅胶体混合液注入模具内，使粘结剂与二氧化硅胶体混合液的凝固界面从模具的一端向另一端逐渐定向凝固，得到粘结剂与二氧化硅胶体混合液的凝固产物。[0007]现有技术中的冷冻步骤为非定向冷冻，其缺陷为所制备材料的微观结构为无序的多孔结构，不规整不定向，可控性差。本发明中的冷冻步骤为定向冷冻，使混合液的凝固界面从模具的一端向另一端逐渐定向凝固，其优点为制备的多孔二氧化硅隔热材料具有规整定向排列层状结构。
[0008]本发明所述粘结剂与二氧化硅胶体混合液的凝固界面优选为以I~100mm/min的
速度从模具的一端向另一端定向凝固。
[0009]本发明所述模具优选为底面为导热材料其余面为绝热材料的模具I，模具I高度(1cm，将模具I底面置于-40~-196°C的冷冻剂界面上至粘结剂与二氧化硅胶体混合液凝固；或由热的不良导体制成的模具II，模具II的高度> lcrn，将模具II以一定速度浸入冷冻剂内至粘结剂与二氧化硅胶体混合液凝固。
[0010]本发明所述模具I底面导热材料优选为不锈钢或铜。所述模具I其余面绝热材料优选为聚四氟乙烯。所述热的不良导体优选为聚丙烯或聚乙烯。
[0011]本发明所述模具II优选为以I~100mm/min速度浸入冷冻剂内至粘结剂与二氧化
硅胶体混合液凝固。
[0012]本发明所述粘结剂与二氧化硅胶体混合液优选为将I~15%wt的粘结剂溶液与5~50%wt的二氧化硅胶体分散液混匀；
[0013]所述粘结剂溶液与二氧化硅胶体分散液的质量比为1:1;
[0014]所述粘结剂为水溶性有机聚合物。
[0015]本发明所述粘结剂优选为聚乙烯醇、壳聚糖、聚甲基丙烯酸甲酯、葡萄糖和麦芽糖中的至少一种。
[0016]本发明所述干燥步骤优选为将定向冷冻步骤所得粘结剂与二氧化硅胶体混合液的凝固产物置于冷冻干燥机内使其干燥，得到具有规整层状结构的二氧化硅/粘结剂复合材料。
[0017]本发明所述烧结步骤优选为将干燥步骤所得具有规整层状结构的二氧化硅/粘结剂复合材料烧结，烧结升温程序为:室温~120°C，升温速度为I~10°C /min，120°C保温 30 ~60min ；120 ~300°C，升温速度为 I ~10°C /min，300°C保温 60 ~180min ；300 ~450°C，升温速度为I~10°C /min，450°C保温60~180min ;450~800°C，升温速度为I~IO0C /min，800°C保温 60 ~180min ；800 ~1400°C，升温速度为 I ~10°C /min, 1400。。保温60 ~300mino
[0018]本发明的冰模板技术，作为定向冷冻技术与真空干燥技术的结合应用，方法可靠、重复性好、适用范围广、操作简单、环境友好，是一种可持续发展的低成本制备技术。该冰模板技术制备的材料具有微米和纳米尺度上的多级结构，其中包括厚度和间距均在微米级别上的多层片状结构，以及在层内部的纳米级别上的多孔结构，并且上述结构尺寸均匀、方向可控，同时，材料的宏观形貌为可独立自支撑的块体，具有良好的力学强度。
[0019]本发明另一方面的目的在于提供上述本发明所述的方法制备得到的具有规整层状结构的二氧化硅隔热材料。
[0020]本发明有益效果为:
[0021]①较高的力学强度，本发明制备的材料在宏观上表现为可自支撑的块体，而非颗粒状粉末，烧结后具有 较高的力学性能；
[0022]②优秀的隔热性能，本发明制备的材料具有微米、纳米多级结构，包括厚度和间距上的微米级别多层片状结构，及层内部的纳米级别多孔结构，并且结构尺寸均匀，此微观结构可有效提闻材料的隔热性能；[0023]③制备方法成本低且环境友好，本发明制备过程中，原料均分散在水中，无有机溶剂，不产生废弃物，所以成本低且环境友好。



[0024]本发明附图5幅，
[0025]图1为实施例1冷冻装置；
[0026]其中:1、储存箱，2、液氮，3、金属板，4、钢制圆盘，5、聚四氟乙烯圆环，6、聚乙烯醇与二氧化硅胶体混合液。
[0027]图2为实施例2冷冻装置；
[0028]其中:7、杜瓦瓶，2、液氮，8、聚丙烯冷冻管，6、聚乙烯醇与二氧化硅胶体混合液，9、步进电机。
[0029]图3为实施例1制备的具有规整层状结构的二氧化硅隔热材料压缩强度曲线。
[0030]图4为实施例1制备的具有规整层状结构的二氧化硅隔热材料扫描电子显微镜100倍照片。
[0031]图5为实施例1制备的具有规整层状结构的二氧化硅隔热材料扫描电子显微镜1600倍照片。

[0032]下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
[0033]实施例1
[0034]一种具有规整层状结构的二氧化硅隔热材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤:
[0035]配料步骤:将3%wt聚乙烯醇溶液与40wt% 二氧化硅胶体分散液按质量比1:1混合,在30r/min下搅拌IOmin,超声震荡5min去除气泡,得到聚乙烯醇与二氧化硅胶体混合液；
[0036]定向冷冻步骤:将配料步骤所得聚乙烯醇与二氧化硅胶体混合液注满模具，所述模具为外径为50mm、内径为40mm、高度为6mm、内深为3mm的钢制圆盘,钢制圆盘内套外径为40mm、内径为35mm、高度为4mm的聚四氟乙烯圆环,组成底面为钢板,其余面为聚四氟乙烯的模具，将液氮注入钢制30CmX30CmX20Cm的储存箱中静置5min，在储存箱上盖上金属板，将注入聚乙烯醇与二氧化硅胶体混合液的模具置于金属板上冷冻20min，得到聚乙烯醇与二氧化硅胶体混合液的凝固产物；
[0037]干燥步骤:将定向冷冻步骤所得聚乙烯醇与二氧化硅胶体混合液的凝固产物置于冷冻干燥机内，温度_50°C、真空度7Pa，干燥12h，得到具有规整层状结构的二氧化硅/聚乙烯醇复合材料；
[0038] 烧结步骤:将干燥步骤所得具有规整层状结构的二氧化硅/聚乙烯醇复合材料烧结，烧结升温程序为:室温~120°C，升温速度为10°C /min，120 V保温30min ; 120~300 V，升温速度为1°C /min，300°C保温120min ；300~450°C，升温速度为1°C /min，450°C保温120min ；450 ~800°C，升温速度为 2°C /min，800°C保温 120min ；800 ~1400°C，升温速度为5°C /min, 1400°C保温120min ；自然降温至室温，得到具有规整层状结构的二氧化硅隔热材料。
[0039]将实施例1得到的具有规整层状结构的二氧化硅隔热材料测试，密度为0.354g/cm2，热导率为0.13ff/m.K，压缩强度由图3得压缩强度为2.HMPa0
[0040]实施例2
[0041]一种具有规整层状结构的二氧化硅隔热材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤:
[0042]配料步骤:将3%wt聚乙烯醇溶液与40wt% 二氧化硅胶体分散液按质量比1:1混合,在30r/min下搅拌IOmin,超声震荡5min去除气泡,得到聚乙烯醇与二氧化硅胶体混合液；[0043]定向冷冻步骤:取配料步骤所得聚乙烯醇与二氧化硅胶体混合液6ml注入容积为IOml的聚丙烯冷冻管中，冷冻管的高度为8cm，将液氮注入杜瓦瓶中静置lOmin，用步进电机以6mm/min速度将装有聚乙烯醇与二氧化硅胶体混合液的冷冻管浸入到液氮中，待装有聚乙烯醇与二氧化硅胶体混合液的冷冻管完全浸入液氮后冷冻5min，得到聚乙烯醇与二氧化硅胶体混合液的凝固产物；
[0044]干燥步骤:将定向冷冻步骤所得聚乙烯醇与二氧化硅胶体混合液的凝固产物置于冷冻干燥机内，温度_50°C、真空度7Pa，干燥12h，得到具有规整层状结构的二氧化硅/聚乙烯醇复合材料；
[0045]烧结步骤:将干燥步骤所得具有规整层状结构的二氧化硅/聚乙烯醇复合材料烧结，烧结升温程序为:室温~120°C，升温速度为10°C /min，120 V保温30min ; 120~300 V，升温速度为1°C /min，300°C保温120min ；300~450°C，升温速度为1°C /min，450°C保温120min ；450 ~800°C，升温速度为 2°C /min，800°C保温 120min ；800 ~1400°C，升温速度为5°C /min, 1400°C保温120min ；自然降温至室温，得到具有规整层状结构的二氧化硅隔热材料。
[0046]实施例3
[0047]一种具有规整层状结构的二氧化硅隔热材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤:
[0048]配料步骤:将2%wt壳聚糖溶液与20wt% 二氧化硅胶体分散液按质量比1:1混合，在30r/min下搅拌IOmin,超声震荡5min去除气泡,得到壳聚糖与二氧化硅胶体混合液；
[0049]定向冷冻步骤:取配料步骤所得壳聚糖与二氧化硅胶体混合液6ml注入容积为IOml的聚丙烯冷冻管中，冷冻管的高度为8cm，将液氮注入杜瓦瓶中静置lOmin，用步进电机以6mm/min速度将装有壳聚糖与二氧化硅胶体混合液的冷冻管浸入到液氮中，待装有壳聚糖与二氧化硅胶体混合液的冷冻管完全浸入液氮后冷冻5min，得到壳聚糖与二氧化硅胶体混合液的凝固产物；
[0050]干燥步骤:将定向冷冻步骤所得壳聚糖与二氧化硅胶体混合液的凝固产物置于冷冻干燥机内，温度_50°C、真空度7Pa，干燥12h，得到具有规整层状结构的二氧化硅/壳聚糖复合材料；
[0051]烧结步骤:将干燥步骤所得具有规整层状结构的二氧化硅/壳聚糖复合材料烧结，烧结升温程序为:室温~120°c，升温速度为10°C /min，120 V保温30min ; 120~300 V，升温速度为l°c /min，300°C保温120min ；300~450°C，升温速度为I °C /min，450°C保温120min ；450 ~800°C，升温速度为 2°C /min，800°C保温 120min ；800 ~1400°C，升温速度为5° C /min, 1400°C保温120min ；自然降温至室温，得到具有规整层状结构的二氧化硅隔热材料。