专利名称：半导电性釉、该釉的制造方法和使用该釉的绝缘子的制作方法 迄今为止，在磁绝缘子的表面施用釉，利用绝缘子和釉的热膨胀率的差(一般情况下，绝缘子高，釉低)，表现出釉压缩绝缘子的所谓加压效果，从而提高绝缘子的强度。在这种釉中，有若干电流流到绝缘子表面，为了除去附着在绝缘子表面的污损物，特别是改善污损时的电绝缘特性，一直使用半导电性釉。作为这种半导电性釉，本申请人公开了烧结的氧化锡-氧化锑系导电釉(参见专利文献1)。还公开了氧化锡-氧化锑-氧化铌系导电釉(参见专利文献2)。进一步公开了规定了ρ分布的氧化锡-氧化锑系导电釉(参见专利文献3)。专利文献1特公昭49-3816号公报(第6页)专利文献2特公昭55-37804号公报(第1页)特性文献3特公昭59-23051号公报(第1页)上述导电釉的膨胀率都高达例如0.32％左右。但是，和以前一样，只要将这些导电釉与热膨胀率高的坯料，例如热膨胀率0.42％左右的方晶石坯料组合，热膨胀率的差就达到0.10％左右，不能得到涂覆釉产生的充分的加压效果。但是，近年来，例如热膨胀率0.38％左右的非方晶石坯料一直用在LP绝缘子、SP绝缘子、瓷管等中，在该场合，如果使用上述以前的导电釉，则热膨胀率差减小为0.06％，出现了加压效果随其减少的问题。结果存在绝缘子的强度降低，不能达到规定强度的问题。本发明的目的在于解决上述课题，提供不使其它釉特性降低、热膨胀率低、通过施用在绝缘子上，可以得到高机械强度的半导电性釉、该釉的制造方法和施用了该釉的绝缘子。
本发明的半导电性釉的特征在于，相对于100wt％包括KNaO-MgO-CaO-Al2O3-SiO2系基釉和含氧化锡、氧化锑的金属氧化物的釉组合物，添加10wt％以下的熔剂，所述基釉用塞格尔釉式表示，其碱性成分含KNaO0.1～0.4、MgO0.2～0.6、CaO余量。上述本发明的半导电性釉由于将构成釉组合物的基釉的组成用塞格尔釉式表示，限定为KNaO0.1～0.4、MgO0.2～0.6、CaO余量，以及相对于100wt％釉组合物，添加10wt％以下的熔剂的协同作用，从而不使其它釉特性降低，热膨胀率低，通过施用在绝缘子上，可以得到高的机械强度，也可以使釉的表面状态良好。
另外，在上述本发明的半导电性釉中，熔剂是氧化硼，用塞格尔釉式表示，基釉进一步是Al2O30.5～0.9、SiO24～7的范围，釉组合物包括60～80wt％的基釉和40～20wt％的金属氧化物，金属氧化物中氧化锑的量为2～15wt％，和金属氧化物中的5wt％以下是氧化铌，都可以更好地实施本发明，所以是优选的方式。
另外，本发明的半导电性釉的制造方法，在混合规定量的包括基釉和金属氧化物的釉组合物和熔剂的原料，往混合物中加入水，泥浆化来制造釉的半导电性釉的制造方法中，将釉组合物和熔剂的原料粒子微细化，使粒径10μm以上的粗大粒子为15wt％以下。
上述本发明的半导电性釉的制造方法通过将原料粒子微细化使得粒径10μm以上的粗大粒子为15wt％以下，从而不使其它釉特性降低，热膨胀率低，通过施用在绝缘子上，可以得到高的机械强度，也可以使釉的表面状态良好。
另外，在上述本发明的半导电性釉中，作为Ca源使用硅灰石时，可以更好地实施本发明，因此是优选的方式。
而且，施用了本发明的半导电性釉的绝缘子的特征是在绝缘子主体的表面施用半导电性釉。该施用了本发明的半导电性釉的绝缘子即使绝缘子的坯料的热膨胀系数低，也可以得到高的机械强度。
实施发明的方式成为本发明的半导电性釉的特征的构成在于，首先，作为构成釉组合物的基釉，使用用塞格尔釉式表示，碱性成分含KNaO0.1～0.4、MgO0.2～0.6、CaO余量的KNaO-MgO-CaO-Al2O3-SiO2系基釉，其次，相对于100wt％釉组合物，添加10wt％以下的熔剂。另外，在此所谓塞格尔釉式是指釉的各成分的书写方法的一个实例，特别是指在釉的成分书写中使用的化学式。
在此，之所以用塞格尔釉式表示，将KNaO限定为0.1～0.4，从后述的实施例也可以看出，是由于KNaO如果低于0.1，釉的溶化恶化，同时，如果KNaO超过0.4的话，热膨胀率不能达到要求的低热膨胀率。另外，KNaO的范围如果用塞格尔釉式表示为0.2～0.35，是更优选的。再有，之所以用塞格尔釉式表示，将MgO限定为0.2～0.6，从后述的实施例也可以看出，是由于MgO如果低于0.2，釉热膨胀率不能达到要求的低热膨胀率，同时，如果MgO超过0.6，釉的电阻增加，釉的溶化恶化。另外，MgO的范围用塞格尔釉式表示，如果为0.25～0.5的范围，是更优选的。
在本发明的目的半导电性釉中，如果釉的溶化恶化，基于气泡，在表面可以形成外观目视可以确认的凹凸部分，该凹凸部分在实际使用时，由于流到表面的电流，造成碎缺等，从而成了问题。另外，如果釉的热膨胀率高而不能达到要求的低热膨胀率的话，作为例如在近年来使用的强烈要求低热膨胀率的非方晶石坯料的表面使用的导电釉，如果使用该釉，由于不能得到充分的破坏载荷，因而成了问题。
另外，在KNaO-MgO-CaO-Al2O3-SiO2系基釉中，用塞格尔釉式表示，进一步将Al2O3限定为0.5～0.9、SiO2限定为4～7是优选的方式。在此，之所以优选把Al2O3限定为0.5～0.9，是因为如果低于0.5，则热膨胀率有时增高，同时，如果超过0.9，溶化有时会恶化。而且，之所以优选把SiO2限定为4～7，是因为如果低于4，热膨胀率有时会增高，同时，如果超过7，溶化有时会恶化。
另外，对于构成釉组合物的基釉和金属氧化物的混合比率，没有特别的限定，可以为和以前的釉一样的混合比率，作为一个例子，可以由60～80wt％、更优选65～75wt％的基釉和40～20wt％、更优选35～25wt％的金属氧化物构成。而且，对于金属氧化物中的氧化锡和氧化锑的添加量，也没有特别的限定，可以为和以前的金属氧化物一样的添加量，作为一个例子，氧化锑可以构成为2～15wt％。还有，作为金属氧化物，也可以进一步含有5wt％以下的氧化铌。通过以上的混合比率、添加量，可以提供表面电阻率、电阻温度特性、耐电蚀性等良好的半导电性釉。
其次，对于釉组合物，熔剂之所以优选添加氧化硼，是因为通过熔剂的熔融作用，使釉的溶化良好。在此，之所以相对于100wt％釉组合物，将熔剂添加量限定为10wt％以下，优选将硼成分换算为氧化硼，将添加量限定为10wt％以下，是因为如果超过10wt％，釉的电阻升高，釉的热膨胀率增加。
而且，本发明的半导电性釉的制造方法的作为特征的构成是，将釉组合物和熔剂的原料粒子微细化，使粒径10μm以上的粗大粒子为15wt％以下。在此，将釉组合物和熔剂的原料粒子微细化，使粒径10μm以上的粗大粒子为15wt％以下，是为了改善釉的溶化。再有，作为Ca源使用硅灰石，与通常使用碳酸钙作为Ca源的场合相比，是为了改善发泡状态。
实施例下面就实施例进行说明。
实施例1混合94wt％氧化锡、5wt％氧化锑和1wt％氧化铌，来准备金属氧化物。另外，准备用塞格尔釉式表示，化学组成为含有混合达到下面表1所示的值的KNaO、MgO、CaO，进一步含有0.7Al2O3、5.0SiO2的基釉。其次，将准备的金属氧化物30wt％、基釉70wt％混合，准备釉组合物。之后，相对于100wt％釉组合物，添加作为熔剂的氧化硼为下面表1所示的值，进一步加入65wt％水，用球磨粉碎、混合，如下面表1所示，制作本发明例和比较例的半导电性釉的泥浆。
将制作的本发明例和比较例的半导电性釉的泥浆施用到20mm×40mm×60mm的板状试样上，以使施釉厚度达到0.3～0.4mm，干燥后，在最高温度1275℃煅烧。对所得试样测定表面电阻率，同时用肉眼观察检查外观。表面电阻率的测定通过在表面以1cm间隔设置电极，在电极间流过规定的电流来测定。表面电阻率如果高到不能测定，则作为导电釉不能发挥作用，表面电阻率最大也必须为1000MΩ左右。另外，在外观的目视检查中，基于气泡，通过用目视检查产生的凹凸部分。然后，在下面的表1中，把完全没有发现凹凸部分的记载为◎，把发现若干凹凸部分，但在规定值以下没有问题的记载为○，把发现凹凸部分大多数在规定值以上，有问题的记载为×。
另一方面，将制作的本发明例和比较例的半导电性釉施用到由非方晶石坯料组成的卷筒直径105mm的77kV用发电厂柱状绝缘子成形体上，干燥后，在最高温度1275℃煅烧。煅烧后，与规定的金属零件水泥粘结，通过弯曲破坏试验，求出破坏载荷。破坏载荷越大越好，该破坏载荷大成为表示使用的半导电性釉的热膨胀率低的指标。结果示于下面的表1中。
表1

(注)-不能测定从表1的结果，将本发明例和比较例比较可以看出，需要将基釉的组成定为，用塞格尔釉式表示，碱性成分为KNaO0.1～0.4、MgO0.2～0.6、CaO余量，以及相对于100wt％釉组合物，添加10wt％以下作为熔剂的氧化硼。另外，通过比较本发明例，也可以看出，用塞格尔釉式表示，KNaO0.2～0.35，以及MgO0.25～0.5是优选的。
实施例2作为优选的方式，为了研究基釉中的Al2O3和SiO2的效果，相对于100wt％釉组合物，将作为熔剂的氧化硼的添加量固定为3wt％，用塞格尔釉式，将基釉的KNaO、MgO、CaO固定为0.25KNaO-0.4MgO-0.35CaO，在此状态下，如下面的表2所示，改变Al2O3和SiO2的量来制作半导电性釉。使用制作的半导电性釉，和实施例1一样，求出试样的表面电阻率、外观和制品的破坏载荷。结果示于下面的表2中。另外，在表2中，外观的△表示发现许多凹凸部分但可以使用的最低限的状态。
表2

从表2的结果可以看出，基釉中的Al2O3和SiO2的量优选用塞格尔釉式表示，Al2O30.5～0.9，SiO24～7。
实施例3作为制造方法的优选方式，为了研究成为构成基釉的CaO的Ca源的原料以及釉组合物和熔剂的原料的粉碎粒径的效果，在相对于100wt％釉组合物，将作为熔剂的氧化硼的添加量固定为3wt％，将基釉的组成用塞格尔釉式固定为0.25KNaO-0.4MgO-0.35CaO-5SiO2-0.7Al2O3的状态下，如下面的表3所示，改变Ca源原料和粉碎的粒径，来制作半导电性釉。在此，对于Ca源原料，将硅灰石与以前使用的碳酸钙比较。另外，用粉碎粒子测定机(セディグラフ)求出粉碎的粒径为10μm以上的粒子的wt％有多少。使用制作的半导电性釉，和实施例1一样，求出试样的表面电阻率、外观和制品的破坏载荷。结果示于下面的表3中。另外，在表3中，外观的△表示发现许多凹凸部分但是可使用的最低限的状态。
表3

从表3的结果可以看出，首先，优选使釉组合物和熔剂的原料的粉碎粒径的10μm以上的粒子达到15wt％以下。还可以看出，作为构成基釉的CaO的Ca源原料，优选使用硅灰石。
本发明不仅限于上述的实施例，可以有许多的改变。例如，在上述实施例中，作为熔剂，显示了氧化硼的例子，但也可使用以前作为熔剂已知的其它材料，如氧化钛、氧化锶、氧化钡、氧化锂等，当然可以取得和氧化硼一样的效果。另外，在上述实施例中，作为碱性成分，显示出了KNaO、MgO、CaO3种成分，当然也可以再含有其它微量的氧化铁、氧化钛、氧化锰、氧化铬等。而且，在上述实施例中，作为金属氧化物，显示出了含有氧化锡、氧化锑、氧化铌3种，但不含有氧化铌当然也可以。
另外，在上述本发明的半导电性釉的制造方法中，由于部分原料含有粗大粒子，所以通过一边混合原料，一边粉碎、微细化，成为规定的粒度，但在可准备预先微细化的原料的场合，当然只混合原料，也可达到所希望的釉。
发明的效果从以上的说明可以看出，根据本发明，通过将构成釉组合物的基釉的组成限定为，用塞格釉式表示，碱性成分为KNaO0.1～0.4、MgO0.2～0.6、CaO余量，以及相对于100wt％釉组合物，添加10wt％以下的熔剂的协同作用，从而可以得到不使其它釉特性降低，热膨胀率低，通过施用在绝缘子上，显示出高机械强度的半导电性釉。
另外，由于釉的表面状态良好，所以可以得到耐电蚀性良好的绝缘子。
还有，该绝缘子污损时的电绝缘特性、电晕特性、热稳定性也良好。


本发明提供不使其它釉特性降低，热膨胀率低，通过施用在绝缘子上，可以得到高机械强度的半导电性釉、该釉的制造方法和施用了该釉的绝缘子。相对于100wt％釉组合物，添加10wt％以下的熔剂，所述釉组合物包括KNaO－MgO－CaO－Al