专利名称：染料敏化的光电转换元件的制作方法使用太阳光作为替代化石燃料如石油、煤等的能源的太阳能电池引人注目。目前，对使用结晶硅或无定型硅的硅太阳能电池和使用镓、砷等的化合物半导体太阳能电池的效率的提高等方面进行了开发和研究。然而，由于生产这些太阳能电池需要很多能源并且其成本很高，因此存在的问题是很难使这些电池用于一般用途。另外，已知使用染料敏化的半导体微粒子的光电转换元件和使用这种光电转换元件的太阳能电池、及由此批露了用于生产它们的材料和技术。(B.O’Regan和M.Gratzel Nature，353，737(1991)，M.K.Nazeeruddin，A.Kay，I.Rodicio，R.Humphry-Baker，E.Muller，P.Liska，N.Vlachopoulos，M.Gratzel，美国化学会会志，115卷，6382页(1993)等)。通过使用相对低成本的氧化物半导体如二氧化钛等生产这种光电转换元件。因为与使用常规的硅等的太阳能电池相比可以低成本地获得光电转换元件，因此这种光电转换元件已经引起注意。然而，为获得具有高转换效率的光电转换元件，使用钌型络合物作为敏化染料，其中染料本身成本高并且还存在染料供应问题。另外，尽管已经试图使用有机染料作为敏化染料，但目前的情况是，由于转换效率低等原因，其尚未被实际应用。由于这种原因，需要开发一种使用有机染料敏化的半导体的光电转换元件，该光电转换元件具有高转换效率和高实用性。发明公开本发明者做了广泛的努力以解决上述问题，结果发现，通过用具有特殊巴比妥酸部分的染料敏化半导体微粒子，可以获得具有高转换效率的光电转换元件，然后生产出了光电转换元件，从而完成了本发明。即，本发明涉及1.光电转换元件，其特征在于包含被具有下面部分结构(1)的化合物敏化的氧化物半导体微粒子 (其中X1，X2和X3各自独立地为氧原子或者硫原子、硒原子)；2.如上面1所述的光电转换元件，其中具有部分结构(1)的化合物包含部分结构(1)和3-40个碳原子的烃残基(该残基可以被取代并且在结构中可以含有氮原子或氧原子)，烃残基与部分结构(1)通过不饱和双键在部分结构(1)的5-位(X1和X2被取代的碳原子之间的碳原子)键合，且在与被键合原子相邻的原子和与该原子相邻的碳原子之间有不饱和双键；3.如上面1所述的光电转换元件，其中hw有部分结构(1)的化合物是下面式(2)所表示的化合物 {其中A1，A2，A3各自独立地为任选取代的芳烃残基、任选取代的氨基、羟基、氢原子、卤原子、氰基或者任选取代的脂肪烃残基；X1，X2，X3各自独立地为氧原子或者硫原子、硒原子；Y是除由水杨酸和二羟基苯衍生物表示的结构外的任选取代的芳烃残基、任选取代的有机金属络合物残基或者任选取代的氨基；n是0-5的整数；当n是2或者更大并由此存在多个A2和A3时，每个A2和每个A3可以相同或者不同，并且各自表示上述基团；并且A1，A2(包括存在多个A1和A2的情况)和A3(包括存在多个A3的情况)可以形成环，该环由其中的多个基团键合而成，并且这样形成的环可以被取代}；4.如上面1所述的光电转换元件，其中具有部分结构(1)的化合物是下面式(3)所表示的化合物 {其中A1，A2，A3各自独立地为任选取代的芳烃残基、任选取代的氨基、羟基、氢原子、卤原子、氰基或者任选取代的脂肪烃残基；X1-X6各自独立地为氧原子或者硫原子、硒原子；Z是氢原子或者金属原子或者通过与X6配对可以形成鎓盐；n是0-5的整数；当n是2或者更大并由此存在多个A2和A3时，每个A2和每个A3可以相同或者不同，且各自表示上述基团；并且A1，A2(包括存在多个A1和A2的情况)和A3(包括存在多个A3的情况)可以形成环，该环由其中的多个基团键合而成，并且这样形成的环可以被取代}；5.根据上面1-4任一项所述的光电转换元件，其中在部分结构(1)、式(2)和(3)中的X1-X6全部为氧原子；6.如上面3或者5所述的光电转换元件，其中式(2)中的Y是具有取代的氨基的芳烃残基；7.光电转换元件，其特征在于使用通过组合使用两种或者更多种选自上面1所述的具有部分结构(1)的化合物和不具有部分结构(1)的有机染料(包括金属络合物)而敏化的氧化物半导体(不包括组合使用不具有部分结构(1)的有机染料(包括金属络合物)的情况)；8.如上面7所述的光电转换元件，其中具有部分结构(1)的化合物是上面3所述的式(2)的化合物或者是上面4所述的式(3)的化合物；9.根据上面1-8任一项所述的光电转换元件，其中氧化物半导体的微粒子包含二氧化钛作为必要成分；10.根据上面1-9任一项所述的光电转换元件，其中染料在内合物的存在下吸附到氧化物半导体微粒子上；11.太阳能电池，其特征在于使用上面1-9任一项所述的光电转换元件；12.被上面1中所述的具有部分结构(1)的化合物敏化的氧化物半导体微粒子；和13.如上面12所述的氧化物半导体微粒子，其中具有部分结构(1)的化合物是上面3所述的式(2)的化合物或者是上面4所述的式(3)的化合物。实施发明的最佳方式现在对本发明将作以下详细描述。关于具有上述部分结构(1)的化合物，可以是例如包含部分结构(1)和3-40个碳原子的烃残基(该残基可以被取代或者在结构中可以包含氮原子或者氧原子)的化合物，烃残基与部分结构(1)通过不饱和双键在部分结构(1)的5-位(X1和X2被取代的碳原子之间的碳原子)键合，并且在与被键合原子相邻的原子和与该原子相邻的碳原子之间有不饱和双键。关于包含上述部分结构(1)和上述3-40个碳原子烃残基的化合物，通常优选染料化合物。关于具有部分结构(1)的染料化合物，可以是例如次甲基型染料化合物等，并且优选次甲基型染料化合物。在次甲基型染料化合物的情况下，具有部分结构(1)的化合物包含部分结构(1)和次甲基染料残基，该次甲基染料残基含有上述的3-40个碳原子的烃。关于本发明使用的优选次甲基型染料化合物的表示例，可以是例如由上述式(2)和(3)所表示的化合物。
在式(2)中，A1，A2和A3各自独立地为任选取代的芳烃残基，任选取代的氨基、羟基、氢原子、氰基、卤原子，或者是任选取代的脂肪烃残基，当有多个A2和A3时，其各自同样独立地是上述基团。
上述芳烃残基表示从芳烃中除去一个氢原子的基团，关于芳烃，可以是例如苯、萘、蒽、菲、芘、茚、薁、芴和苝。通常它们是具有6-16个碳原子芳环(芳环和含有芳环的稠环)的芳烃，关于上述本发明中的芳烃残基，优选从这样的芳烃中除去一个氢原子的残基。更优选残基是苯基。关于在芳烃残基被取代时芳烃残基上的取代基，后面将会提到。
关于上述脂肪烃残基，可以是例如从饱和的和不饱和的直链、支链和环状脂肪烃中除去一个氢原子的残基。尽管没有特别限制碳原子的数量，但通常可以是例如1个到约36个碳原子，并且优选具有1个到约20个碳原子的直链烷基。最通常的是具有1个到约6个碳原子的烷基。关于环状烷基，可以是例如具有3-8个碳原子的环烷烃。
尽管没有特别限制与上述部分结构(1)键合并具有3-40个碳原子的烃残基上的取代基及A1，A2和A3中芳烃残基上或者脂肪烃残基上的取代基，但可以是例如任选取代的烷基(芳烃残基的情况下)、芳基、氰基、异氰基、氰硫基、异氰硫基、硝基、亚硝酰基、卤原子、羟基、磺基、磷酸基、酯化磷酸基(下文中将称之为磷酸酯基)、取代或者未取代巯基、取代或者未取代氨基、取代或者未取代酰胺基、烷氧基或者取代羰基如烷氧羰基、羧基、酰胺基和酰基。关于上述任选取代的烷基，通常可以是例如任选取代的含有1个到约36个碳原子的烷基、优选例如含有1个到约20个碳原子的烷基。最通常的是含有1个到约6个碳原子的烷基。烷基可以进一步被除上述烷基之外的基团取代。
关于上述取代基等中的酰基，可以是例如C1-10烷基羰基、芳基羰基等，并且优选可以是例如C1-4烷基羰基，或者更具体的是乙酰基和丙酰基。
关于上述酰基之外的取代基的具体实例，可以下面基团为例。
关于卤原子，可以是例如如氟、氯、溴和碘原子，并且优选氯、溴和碘。
关于磷酸酯基团，可以是例如含有1-4个碳原子的磷酸烷基酯基团。
关于取代或者未取代巯基，可以是例如巯基和烷基巯基，并优选可以是例如含有1-4个碳原子的烷基巯基。
关于取代或者未取代的氨基，可以是例如氨基；可以被取代的单烷基-或者二烷基氨基(烷基上的取代基的实例是苯基、烷氧基、卤原子、羟基、氰基和烷氧基羰氧基)，如单甲基-或二甲基氨基、单乙基-或二乙基氨基、单丙基-或二丙基氨基、苄氨基和烷氧基烷基氨基；芳基取代的氨基如任选取代的单苯基-或二苯基氨基(苯基上的取代基的实例是烷基等)和单萘基-或二萘基氨基；烷基芳基氨基如N-(C1-4烷基或烷氧基取代的苯基)-N-烷基氨基。
关于取代或者未取代酰胺基，可以是例如酰胺基、烷基酰胺基和芳香酰胺基。
关于在那些取代基中的烷基，可以是例如含有1-20个碳原子的烷基，优选含有1-10个碳原子，更优选含有1-4个碳原子。
关于烷氧基，可以是例如含有1-10个碳原子的烷氧基。烷氧基可以进一步被烷氧基、卤原子、芳基等取代。
关于烷氧羰基，可以是例如含有1-10个碳原子的烷氧羰基。
羧基、磺基和磷酸基等酸性基团和羟基可以形成盐，关于盐，可以是例如与碱金属或碱土金属如锂、钠、钾、镁和钙形成的盐，及与有机碱形成的如季铵盐，如四甲基铵、四丁基铵、吡啶鎓和咪唑鎓。
关于优选的A1，A2和A3，可以是例如氢原子、卤原子、任选取代的烷基、羟基、二烷基氨基和任选取代的苯基(取代基的实例是羟基和烷基氨基)，且更优选氢原子或者任选取代的烷基。
多个A2和A3(包括存在多个A1和A2的情况)和A3(包括存在多个A3的情况)可以键合形成环，且这样形成的环可以被取代。形成的环的实例是不饱和烃环和杂环。关于不饱和烃环，可以是例如苯环、萘环、蒽环、菲环、芘环、茚环、薁环、芴环、环丁烯环、环己烯环、环戊烯环、环己二烯环和环戊二烯环，同时关于杂环，可以是例如吡啶环、吡嗪环、哌啶环、二氢吲哚环、噻吩环、呋喃环、吡喃环、噁唑环、噻唑环、吲哚环、苯并噻唑环、苯并噁唑环、喹啉环、咔唑环和苯并吡喃环。在这些环中，优选实例是环丁烯环、环戊烯环、环己烯环和吡喃环。还可以有取代基如羰基和硫代羰基，在这种情况下，可以形成环状酮或者环状硫酮。
另外，关于在本发明被称作“任选取代的”基团中的取代基，除非特别指明，可以是例如那些在涉及上述的3-40个碳原子的烃残基上的取代基等的章节中被列出的取代基。
Y是除了由水杨酸和二羟基苯衍生物表示的结构之外的任选取代的芳烃残基、任选取代的有机金属络合物残基或者任选取代的氨基。
作为Y中的芳烃残基及其取代基，可以是例如与上面对A1，A2和A3的解释中所述那些基团相同的基团。Y中芳烃环上的取代基还可以键合在一起形成杂环结构如久洛尼定环(如具体例39，79和80)、喹啉环(如具体例83等)和咔唑环(如具体例33，34和82)。芳烃取代基还可以进一步与A1或A2键合(当存在多个A1和A2时，其中的任何一个)和A3(当存在多个A3时，其中的任何一个)因此形成可以带有取代基如酮、硫酮的稠环等(如香豆素环；具体例35，36，92，105等)。
关于Y中的任选取代的氨基，同样可以是例如与上面说明A1，A2和A3的章节中所述的氨基相同的氨基。因此，可以是例如二芳基取代的氨基如二苯基氨基、单苯基氨基、二烷基氨基、单烷基氨基、单烷基单芳基取代的氨基如烷基苯基氨基、酰基氨基如苯甲酰氨基和乙酰氨基、烷氧氨基、单亚烷基取代的氨基、二亚烷基取代的氨基和未取代氨基。氨基上的烷基或者芳基如苯基可以进一步被取代。关于烷基或者芳基上的取代基，可以是例如与上述说明A1，A2和A3的章节中提到的作为芳烃残基或者脂肪烃残基上的取代基相同的取代基。
关于Y中优选的任选取代的氨基，可以是例如被至少一个烷基或者苯基(其可被烷氧基等取代)取代的单取代-或者二取代氨基如单苯基-或者二苯基氨基、烷氧基取代的单苯基单烷基氨基和单烷氧基苯基单烷基氨基。更优选基团是单苯基-或者二苯基氨基和单烷基单(被烷氧基任选取代的)苯基氨基。这里，作为烷基，优选含有1个到约20个碳原子的烷基，并更优选含有1-6个碳原子的烷基。任选取代的单烷基-或者二烷基氨基的烷基上的取代基是芳基、卤原子和烷氧基等。
关于Y中的有机金属络合物残基，可以是例如二茂铁、二茂钌、二茂钛、二茂锆、酞菁，卟啉和二吡啶钌络合物。
作为Y的优选基团，包括单取代-或者二取代的氨基苯基，其中氨基被烷基或者苯基取代，如二苯基氨基苯基、单苯基氨基苯基、二烷基氨基苯基和单烷基氨基苯基；单取代-或者二取代的氨基萘基；单取代或者二取代的氨基，其中氨基被烷基或者苯基取代(在二烷基氨基的情况下，烷基可以键合在一起形成环)，如二苯基氨基、单苯基氨基、二烷基氨基、单烷基氨基和哌啶子基。更优选的Y是单取代的或者二取代的氨基苯基，其中氨基被烷基或者苯基取代或者是单取代的或者二取代的氨基，其中氨基的一个氢原子被苯基取代同时另一个氢原子未被取代或者被烷基或者苯基取代。
作为式(2)的化合物的优选化合物是其中X1，X2和X3是氧原子、硫原子或者硒原子；n是0或者1-2；A1，A2和A3各自独立地为氢原子、(C1-C4)烷基、可以被羟基、单(C1-C4)烷基氨基或者二(C1-C4)烷基氨基等取代的苯基、单(C1-C4)烷基氨基或者二(C1-C4)烷基氨基或者卤原子；Y是单取代的或者二取代的氨基苯基{苯环可以进一步含有一个或者更多个选自(C1-C4)烷基、羟基和(C1-C4)烷氧基的取代基，关于氨基上的取代基，可以是例如未取代(C1-C20，优选C1-C4)烷基；含有选自羧基、羟基、卤原子、(C1-C4)烷氧基和苯基的至少一个基团的C1-C4烷基；和苯基}、含有选自羟基、(C1-C4)烷氧基和吗啉代的至少一个基团的苯基、单取代的或者二取代氨基{关于氨基上的取代基，可以是例如未取代(C1-C4)烷基或者苯基}、被一个或者更多个选自氨基、(C1-C4)烷基氨基、羟基和羧基的基团取代的萘基、被(C1-C4)烷基氨基取代的蒽基和作为有机金属络合物残基的二茂铁或者二茂钌。
更优选的式(2)的化合物是其中X1，X2和X3是氧原子；n是0或者1-2；A1，A2和A3是氢原子；Y是单取代的或者二取代的氨基苯基{关于氨基上的取代基，可以是例如未取代的(C1-C4，更优选C2-C4)烷基或者苯基}或者单取代的或者二取代的氨基{关于氨基上的取代基，可以是例如未取代的(C1-C4，更优选C2-C4)烷基和苯基，并且在二取代物的情况下，两个取代基可以键合形成环}。
那些化合物可以是结构同分异构体形如顺式或者反式，但是没有特殊限制，可以是它们中的任何一个。
式(3)中的A1，A2和A3和n与式(2)中的相同。其中的X1-X6也与式(2)中的X1-X3相同。Z是氢原子、金属原子或者Z与X6配对可以形成鎓盐。关于金属原子，可以是例如碱金属或者碱土金属如锂、钠、钾、镁和钙，并且当与X6配对形成鎓盐时，盐可以是例如四甲基铵、四丁基铵、吡啶鎓、咪唑鎓等的季铵盐。
式(2)的化合物可以通过下面的方法制备如在有机溶剂中，在室温至回流温度下，将对应目标化合物的式(1)的巴比妥酸化合物与对应目标化合物的由式(4)表示的次甲基羰基衍生物(4)(苯胺衍生物等)缩合。
以类似方法通过使1摩尔式(5)的二苯胺衍生物和2摩尔式(1)的巴比妥酸化合物反应制备式(3)的化合物。
关于有机溶剂，可以是例如醇如甲醇、乙醇和丙醇；无质子极性溶剂如N，N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮；乙酸；和乙酸酐。当使用碱作为催化剂时，可获得良好收率的目标化合物。关于碱性催化剂，其代表例是苛性钠、甲醇钠、乙酸钠、三乙胺、哌嗪和二氮杂环十一碳烯。
如下文所述，将列出化合物的具体例。表1中表示了当式(2)中n＝0和Y是苯胺衍生物时作为式(6)的衍生物。
表1化合物 X1 X2 X3 A1 R1 R2R3 R41OOOHHHCH3CH32OOOHHHC2H5C2H53OOOHHHC4H9C4H9
4 OOOH H H C12H25C2H55 OOOH H H C18H37C18H376 OOOH H H C2H4OCH3C2H4OCH37 OOOH H H 苯基 苯基8 OOOH H H C2H4COOH C2H4COOH9 OOOH H H C2H4OHC2H4OH10OOOH H H C2H4BrC2H4Br11OOOH H H C2H4CNC2H4CN12OOOH H H HH13OOOH H H HC2H4CO2C2H514OOOH OCH3CH3CH3CH315OOOH OCH3NHCOCH3C2H5C2H516OOOH H OHC2H5C2H517OOOH H ClCH3CH318OOOH H H 甲苯基 甲苯基19OSOH H H C2H5C2H520SSSH H H CH3CH321SOSH H H C2H4Cl C2H4CN22OOOH H H 苯乙基 苯乙基23OSe OH H H C2H5C2H524OOOH H H CH3C8H1725OOOCl H H C2H5C2H526OOO苯基H H C2H5C2H527OOOC2H5H H C2H5C2H528OOONHCH3H H C2H5C2H529OOOH COOH H HH
式(2)中n＝0的衍生物的其它实例如下所示。


式(2)中n＝1且Y是苯胺衍生物的化合物(下面的式(7))的实例如表2所示。另外，4-二甲基苯胺和4-二乙基苯胺缩写分别是4-DMA和4-DEA。
表2化合物X1X2X3A1A2A3R5 R641O O O H H H CH3CH342O O O H H H C2H5C2H543O O O H H H C4H9C4H944O O O H H H C12H25C2H545O O O H H H C18H37C18H3746O O O H H H C2H4OCH3C2H4OCH347O O O H H H 苯基苯基48O O O H H H C2H4COOH C2H4COOH49O O O H H H C2H4OHC2H4OH50O O O H H H C2H4BrC2H4Br51O O O H H H C2H4CNC2H4CN52O O O H H H HH53O O O H H H HC2H4CO2C2H554O O O H H ClC2H5C2H555O O O H H CH3C2H5C2H556O O O 苯基 H H C2H5C2H557O O O H CH3H C2H5C2H558O O O H H H 甲苯基 甲苯基59O S O H H H CH3CH360S S S H H H CH3CH3
61SOSH HHC2H4Cl C2H4CN62OOOH HH苯乙基 苯乙基63OSe OH HHC2H5C2H564OOOH HHCH3C8H1765OOOCl HHC2H5C2H566OOONHCH3HHC2H5C2H567OOOC2H5HHC2H5C2H568OOOH HHCH3C2HCl69OOOH HHC2H4COCOOCH3C2H4COCOOCH370OOOH HHHC2H4COCOOCH3其它实例列出如下。










式(3)的具体例如下所示。


可列出其它实例。

本发明的染料敏化光电转换元件是，例如，使用氧化物半导体微粒子，在衬底上生成氧化物半导体薄膜，然后使染料吸附在这样生成的薄膜上的转换器。
关于本发明的形成氧化物半导体薄膜的衬底，优选其表面是导电的并且这样的衬底在市场上容易购得。更具体地说，可以使用在玻璃表面上或在透明聚合物材料如聚对苯二甲酸乙二酯或者聚醚砜表面上形成导电金属氧化物如掺杂铟、氟或锑或金属如金、银或铜的氧化锡的薄膜的衬底。关于导电率，通常为1,000Ω或更小就足够，优选100Ω或更小。
作为氧化物半导体微粒子，优选金属氧化物；这样的金属氧化物的具体实例包括钛、锡、锌、钨、锆、镓、铟、钇、铌、钽、钒等的氧化物。在这些氧化物中，优选钛、锡、锌、铌、钨等的氧化物，尤其最优选二氧化钛。可以单独使用这些氧化物半导体或者使用其混合物。氧化物半导体微粒子的平均粒径通常为1-500nm，且优选5-100nm。还可以使用大粒径微粒子和小粒径微粒子的混合物形式的这些氧化物半导体微粒子。
通过将氧化物半导体微粒子直接喷到衬底上形成薄膜的方法、使用衬底作为电极电沉积氧化物半导体薄膜的方法、或者将下面将要描述的半导体微粒子淤浆涂布在衬底上，干燥并固化或者烧结的方法，可以生产氧化物半导体薄膜。从氧化物半导体电极的性能的观点考虑，优选使用淤浆的方法。在这个方法中，通过常用方法将处于二次附聚体状态的氧化物半导体微粒子分散在分散介质中，使平均一次粒径为1-200nm，可以获得淤浆。
可以使用任何的淤浆分散介质，只要其可分散半导体微粒子。使用水或者有机溶剂如醇如乙醇等；酮如丙酮、乙酰丙酮等；或者烃如正己烷等，还可以使用其混合物，从抑止粘度变化的观点考虑优选使用水。
涂有淤浆的衬底的烧结温度通常为300℃或者更高，优选400℃或者更高，并且其最大允许温度为约不超过衬底的熔点(软化点)，通常以900℃作为上限并优选600℃或者更小。进一步地，烧结衬底的时间没有特别限制，但通常在约4小时以内。衬底上的薄膜的厚度通常为1-200μm，并优选5-50μm。
可以对氧化物半导体薄膜进行二次处理。即，如可以直接将薄膜和衬底一起浸渍到与半导体相同金属的醇盐、氯化物、氮化物、硫化物等的溶液中，然后干燥或再次烧结以增强半导体薄膜的性能。使用的这样的金属醇盐的实例包括乙醇钛、异丙醇钛、叔丁醇钛。正二丁基二乙酰基钛等及其醇溶液。使用的这样的氯化物的实例包括四氯化钛、四氯化锡、氯化锌等及其水溶液。
下面，将解释将染料吸附在氧化物半导体薄膜上的方法。作为上述的用于吸附染料的方法，提到一种方法，其中将已经在其上面提供了上述氧化物半导体薄膜的衬底浸渍到溶液中，所述溶液是通过将染料溶解在可溶解染料的溶液中获得的；或者将已经在其上面提供了上述氧化物半导体薄膜的衬底浸渍到分散液中，所述分散液是通过分散具有溶解性的染料获得的。根据染料合适地确定染料在溶液或者分散液中的浓度。将在衬底上形成的半导体薄膜浸渍到溶液中。浸渍温度通常为从室温到等于溶剂的沸点，且进一步地，浸渍时间为从约1小时到约48小时。用于溶解染料的溶剂的具体实例包括甲醇、乙醇、乙腈、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺等。染料在溶液中的浓度通常为从1×10-6M至1M，优选从1×10-4M至1×10-1M。通过如上所述的这样的方法，可以获得染料敏化的氧化物半导体薄膜的光电转换元件。
要被吸附的染料可以由一种染料或者两种以上染料的混合物组成。当染料被混合时，本发明的染料可以相互间被混合或者与其它不具有部分结构(1)的有机染料(包括金属络合物染料)混合。特别地，通过混合彼此具有不同吸收波长的染料，可以应用更宽的吸收波长，结果，可以得到具有高转换效率的太阳能电池。通过使用三种或者更多种染料，甚至可能制作出最合适的太阳能电池。
对作为金属络合物染料的实例，没有特别限制，但优选在美国化学会会志，115卷，6382页(1993)或者JP-A-2000-26487中公开的钌络合物、酞菁、卟啉等。用于混合物的有机染料的实例包括染料如无金属酞菁、无金属卟啉、或者次甲基型染料如花青、部花青、氧杂菁、三苯基甲烷型等、氧杂蒽型、偶氮型、蒽醌型等。在这些染料中，优选钌络合物和次甲基型染料如部花青等。被混合的染料比率没有特别限制，且根据各染料实现最优化。然而，通常优选在每等摩尔和每种染料约10％摩尔以上之间的范围混合。当通过使用这样的混合染料被混合-溶解或分散的溶液使混合染料吸附于氧化物半导体微粒子薄膜上时，全部染料在溶液中的浓度可以与只有一种类型的染料被吸附的情况下的浓度相同。
当染料被吸附于氧化物半导体微粒子薄膜上时，为防止染料彼此缔合，在内合物存在条件下可有效吸附染料。这样的内合物的实例包括类固醇型化合物如胆酸等、冠醚、环糊精、杯芳烃、聚氧化乙烯等。优选胆酸、聚氧化乙烯等。进一步地，在染料被吸附于表面上之后，可以使用氨基化合物如4-叔丁基吡啶等处理半导体电极的表面。作为用于这种处理的方法，如可采用将具有吸附有染料的半导体微粒子薄膜的衬底浸渍到氨的乙醇溶液中的方法等。
本发明的太阳能电池包含染料被吸附于上述的氧化物半导体薄膜上的光电转换元件、反电极和氧化还原电解质或者空穴传输材料。氧化还原电解质可以是氧化还原电对溶解在溶剂中的溶液、用氧化还原电对浸渍聚合物基质的凝胶电解质、或者固体电解质如熔盐。空穴传输材料的实例包括氨衍生物、导电聚合物如聚乙炔、聚苯胺、聚噻吩等、使用盘状液晶相如聚苯撑等的材料。使用的反电极优选具有导电性并对氧化还原电解质的还原作用起催化作用的电极。如，可以使用铂、碳、铑、钌等被气相沉积于玻璃或者聚合物膜上的，或者在表面上涂布了导电微粒子的材料。
用于本发明的太阳能电池的氧化还原电解质的实例包括由含有卤离子作为抗衡离子的卤素化合物与卤素分子组成的卤素氧化还原电解质、氰亚铁酸盐-铁氰酸盐、二茂铁-二茂铁离子等的金属络合物等的金属氧化还原型电解质和芳香氧化还原电解质如烷基硫醇-烷基二硫化物、viologen染料、氢醌-苯醌等、并且优选卤素氧化还原电解质。作为由卤素化合物-卤素分子组成的卤素氧化还原电解质中的卤素分子，提到的是，如碘分子、溴分子等，并且优选碘分子。进一步地，含有卤素离子作为抗衡离子的卤素化合物的实例包括卤化金属盐，如LiI、NaI、KI、CsI、CaI2等、或者卤素的有机季铵盐如四烷基碘化铵、碘化咪唑鎓、碘化吡啶鎓等，并且优选含有碘离子作为抗衡离子的盐型化合物。这种含有碘离子作为抗衡离子的盐型化合物的实例包括碘化锂、碘化钠、三甲基碘化铵盐等。
进一步地，当氧化还原电解质是以含有自身的溶液状态构成时，使用电化学惰性溶剂作为溶剂。这种溶剂的实例包括乙腈、碳酸亚丙基酯、碳酸亚乙酯、3-甲氧基丙腈、甲氧基乙腈、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、γ-丁内酯、二甲氧基乙烷、碳酸二乙酯、乙醚、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、1，2-二甲氧基乙烷、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1，3-二氧戊环、甲酸甲酯、2-甲基四氢呋喃、3-甲氧基-氧杂氮杂环丙烷(oxaziridine)-2-酮、环丁砜、四氢呋喃、水等。在这些溶剂中，尤其优选乙腈、碳酸亚丙基酯、碳酸亚乙酯、3-甲氧基丙腈、甲氧基乙腈、乙二醇、3-甲氧基-氧杂氮杂环丙烷-2-酮等。可以单独使用这些溶剂也可以使用两种或更多种溶剂的任一组合。在凝胶电解质的情况下，提到的凝胶电解质使用聚丙烯酸酯树脂或者聚甲基丙烯酸酯树脂等作为基质。氧化还原电解质的浓度通常为从0.01重量％-99重量％，优选从约0.1重量％-约90重量％。
通过将反电极设置成与衬底上的氧化物半导体薄膜上吸附染料的光电转换元件的电极相对，从而将光电转换元件的电极插入，并且将含有氧化还原电解质的溶液填充在光电转换元件的电极与反电极之间，可以得到本发明的太阳能电池。
实施例现在参照实施例详细描述本发明。然而，应注意这些实施例不能被理解为是对本发明的限制。除非另外指明，这些实施例中的所有份数和百分比是指质量份和质量百分比。
合成例1将巴比妥酸(1份)和1.5份4-二乙基氨基苯甲醛溶解在10份乙醇中，向其中滴加0.3份哌嗪无水物。回流2小时进行反应后，经冷却得到固体，将固体过滤，洗涤，干燥，然后从乙醇中重结晶，过滤，洗涤，干燥，得到1.9份化合物(2)。
最大吸收(甲醇)467nm合成例2将巴比妥酸(1份)和2份4-二苯基氨基苯甲醛溶解在10份乙醇中，向其中滴加0.3份哌嗪无水物。回流2小时进行反应后，经冷却得到固体，将固体过滤，洗涤，干燥，然后从乙醇中重结晶，过滤，洗涤，干燥，得到1.8份化合物(7)。
最大吸收(乙醇)464nm合成例3将巴比妥酸(1份)和2份4-二苯基氨基肉桂醛溶解在10份乙醇中，向其中滴加0.3份哌嗪无水物。回流2小时进行反应后，经冷却得到固体，将固体过滤，洗涤，干燥，然后从乙醇中重结晶，过滤，洗涤，干燥，得到1.8份化合物(47)。
最大吸收(乙醇)514nm合成例4将硫代巴比妥酸(1份)和2份4-二甲基氨基肉桂醛溶解在10份乙醇中，向其中滴加0.3份哌嗪无水物。回流2小时进行反应后，经冷却得到固体，将固体过滤，洗涤，干燥，然后从乙醇中重结晶，过滤，洗涤，干燥，得到2.0份化合物(59)。
最大吸收(乙醇)530nm合成例5将巴比妥酸(1份)和1份丙醛二苯胺盐酸盐(malonaldehydedianilide hydrochloride)溶解在10份乙醇中，向其中滴加0.1份哌嗪无水物。回流2小时进行反应后，经冷却得到固体，将固体过滤，洗涤，干燥，然后反复从乙醇等中再沉淀和重结晶，过滤，洗涤，干燥，得到0.4份化合物(96)。
最大吸收(乙醇)441nm合成例6将巴比妥酸(1份)和1份戊烯二醛二苯胺盐酸盐(glutaconaldehydedianil hydrochloride)溶解在10份乙醇中，向其中滴加0.1份哌嗪无水物。回流2小时进行反应后，经冷却得到固体，将固体过滤，洗涤，干燥，然后反复从乙醇等中再沉淀和重结晶，过滤，洗涤，干燥，得到0.3份化合物(106)。
最大吸收(乙醇)538nm合成例7将巴比妥酸(15份)、13份丙醛二苯胺盐酸盐、100份DMF和1份哌嗪加热到100-120℃反应3小时，经冷却得到固体，将固体反复过滤，洗涤和再沉淀，干燥，得到10份化合物(119)。
最大吸收(DMF)489nm合成例8将巴比妥酸(16份)、14份戊烯二醛二苯胺盐酸盐、100份DMF和1份哌嗪加热到100-120℃反应3小时，经冷却得到固体，将固体反复过滤，洗涤和再沉淀，干燥，得到11份化合物(131)。
最大吸收(甲醇)585nm实施例将染料溶解在乙醇中使浓度为3.2×10-4M。在室温将多孔衬底(半导体薄膜电极，其中在450℃在透明导电玻璃电极上将多孔氧化钛烧结30分钟)浸入到溶液中3小时到一个晚上以使染料在其中被完全吸附，用溶剂洗涤，干燥，得到染料敏化的半导体薄膜的光电转换元件。
对于实施例1，7，8，9和14，使用表3所示的一种染料并调整到上述浓度，通过上述方法获得吸附一种染料的光电转换元件。
对于实施例16，17，18和19，制备溶液，其中使两种染料中的每一个的浓度为1.6×10-4M，通过上述方法获得吸附两种染料的光电转换元件。
在实施例2，3，4，5，6，10，11和13中，使用表3所示的一种染料并调整到上述的浓度。使用上述多孔衬底，将0.2M四氯化钛水溶液滴加到半导体薄膜电极的二氧化钛薄膜区域上，使其在室温中保持24小时，用水洗涤，并在450℃烧结30分钟，得到用四氯化钛处理的半导体薄膜电极。使用获得的半导体薄膜电极按照与上述相同方法使染料吸附于其中。
对于实施例15，使用表3所示的一种染料并加入作为内合物的胆酸，在染料吸附过程中使其浓度为3×10-2M，由此制备上述染料的溶液，然后用半导体薄膜吸附该溶液，得到用胆酸处理的染料敏化半导体薄膜。
短路电流、开路电压和转换效率的测定如下所示。
这样，固定表面被喷镀铂的导电玻璃片以使上面制备的染料敏化半导体薄膜被插入并且将含有电解质的溶液倾入到缝隙中。关于电解质溶液，除了实施例18以外，使用将碘/四正丙基碘化铵溶解在碳酸亚乙酯与乙腈比为6∶4的溶液中形成浓度为0.02M/0.5M的溶液。
在实施例18中，电解质为将碘/碘化锂/1，2-二甲基-3-正丙基碘化咪唑鎓/叔丁基吡啶溶解在3-甲氧基丙腈中，各自的浓度为0.1M/0.1M/0.6M/1M。
关于要被测定的电池的大小，运行部分(running part)为0.25cm2。关于光源，使用500瓦的氙灯并通过AM1.5滤波器变为100mW/cm2。使用恒电位/恒电流仪测定短路电流、开路电压和转换效率。
比较例在比较例1和2中，分别使用下面的Ru络合物染料(142)和部花青染料(143)以与上面实施例1相同的方法制备光电转换元件。
关于短路电流、开路电压和转换效率的测定，对于比较例1，以与实施例18中相同方法测定，而对于比较例2，以与实施例1相同方法测定。

表3

工业实用性在本发明的染料敏化光电转换元件中，使用带有巴比妥酸部分的染料，由此可提供具有高转换效率的太阳能电池。


通过使用具有巴比妥酸作为部分结构的染料并且通过将染料吸附于半导体薄膜电极上来制作包含有机染料敏化的半导体微粒子薄膜的光电转换元件，并且由此提供了具有高转换效率、低成本的光电转换元件，并提供了使用该光电转换元件的太阳能电池。