专利名称：一种复合活性黑染料的制作方法 近来，印染行业采用最广泛的活性黑，大多数是在活性C.I活性黑5中加入橙色组份复配而成的，其耐碱稳定性，耐水洗牢度，染深性都还不是十分理想。专利CN118976公开的复合活性黑染料虽然在上染率、固色率、匀染性等方面都有了较大的提高，但得色深度、提升率、染色间的配伍性都还有待提高。
本发明的目的是提供一种复合活性黑染料，该染料能使色织物有着高的匀染性，高的固色率，达到了前所未有的乌黑丰满度，在印染纤维材料时用量少，同时未固定的染料更易洗净。本发明的目的是按如下的技术方案实现的。本发明复合活性黑染料的特征是按重量份数计，由50-80份的式(1)所示染料、由15-40份的式(2)所示染料、和由5-10份的式(3)所示的染料混合制成。 上式中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16各各独立为-H、-OCH3、-C2H5、-OC2H5、-SO3M；A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7各自独立为-H、-CH3、-OCH3、-C2H5、-OC2H5、-SO3M、-SO2CH＝CH2、-SO2C2H4OSO3M；X为卤素原子，如F、Cl、Br；M为H、Na、K。当R1、R11为H时，R2、R12为-H、-SO3H或-OCH3，当R2、R12为H时，R1、R11为-H、-SO3H或-OCH3。R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R13、R14、R15、R16都为H。X为Cl，M为Na。
A1、A2、A4、A5、A7为-SO2C2H4OSO3Na，A3、A6为-SO3Na或-SO2C2H4OSO3Na。
式(1)的染料是下列式(1-1)、(1-2)、(1-3)的化合物之一 式(2)的染料是下列式(2-1)、(2-2)、(2-3)的化合物之一
式(3)的染料是下列式(3-1)、(3-2)、(3-3)的化合物之一 优选的配比为式(1)的染料重量份数为65-70份，式(2)的染料重量份数为20-30份，式(3)的染料重量份数为5-10份。
本发明染料适用于含羟基纤维素的纤维材料的染色或印花。
本发明是一种含三偶氮染料复合的黑色染料混合物，是由藏青、黄、红三种染料混合而成，依照三原色减法混色的基本原理，增强它们染色间的配伍性，使得色织物有着高的匀染性，高的固色率，达到了前所未有的乌黑丰满度，在印染纤维材料时用量少，同时未固定的染料更易洗净。
本发明所述的复合活性黑色染料可用众所周知的方法来制备，如将式(1)、式(2)、式(3)优选的染料重量份数经充分机械混合而得到，而单个的式(1)、式(2)、式(3)染料可按现有文献公开的制备方法来合成，如中国专利CN1745147，日本专利JP05-000178分别对它们进行了描述。
本发明所述的复合活性黑色染料混合物适合于染色和印花范围非常宽广的各种材料，尤其适合于染色和印花含羟基的纤维素纤维材料和含氨基的蛋白质纤维材料或聚酰胺纤维材料，如纸张、皮革、棉花、羊毛、蚕丝、聚酰胺纤维和聚氨酯，还适合于各种纤维素纤维材料，如棉、麻、亚麻、黄麻以及纤维素和再生纤维素，也适合于染色和印花存在于混纺织物中的含羟基纤维，例如棉纤维与聚酯纤维或聚酰胺纤维的混合物。
本发明还涉及复合黑色染料在染色和印花纤维材料中的应用，可以以多种办法将染料应用到所述的纤维材料上，然后与所述的纤维结合，尤其是以染料水溶液和染料印花浆的形式来运用，运用染料水溶液的形式有浸染、卷染、轧染、冷轧堆等方法，运用染料印花浆的形式有滚筒印花、平网印花、圆网印花等方法，在使用这两种方法的过程中，对温度要求不高、使用的蒸汽少、用盐量少，纤维材料着色后染织物有着竭染率高、固色率高、乌黑度丰满、残液中的色度低、易洗涤性好等优异的综合性能，本发明的三种染料分子结构中不含23种有害芳胺和10种重金属元素，在使用过程中不会不解出对人体有害的物质，是一种优良的环保型复合活性染料。
综上所述，本发明复合活性黑色染料混合物能使色织物有着高的匀染性，高的固色率，达到了前所未有的乌黑丰满度，同时未固定的染料更易洗净。

各复合染料的制作可用众所周知的方法，下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
将70g符合式(1)染料(1-1)、20g、符合式(2)染料(2-1)和10g符合式(3)染料(3-1)经充分机械混匀而得到本发明的复合活性黑染料，此染料能将纤维素纤维材料印染成匀染性好、水洗牢度好、乌黑度丰满的黑色。
实施例2将65g符合式(1)的染料(1-2)、30g符合式(2)染料(2-2)和10g符合式(3)染料(3-2)经充分机械混匀而得到本发明的复合活性黑染料，此染料能将纤维素纤维材料印染成匀染性好、水洗牢度好、乌黑度丰满的黑色。
实施例3将70g符合式(1)染料(1-3)、20g符合式(2)染料(2-3)和5g符合式(3)染料(3-3)经充分机械混匀而得到本发明的复合活性黑染料，此染料能将纤维素纤维材料印染成匀染性好、水洗牢度好、乌黑度丰满的黑色。
实施例4将67g符合式(1)染料(1-3)、25g符合式(2)染料(2-3)和7g符合式(3)染料(3-3)经充分机械混匀而得到本发明的复合活性黑染料，此染料能将纤维素纤维材料印染成匀染性好、水洗牢度好、乌黑度丰满的黑色。
实施例5将65g符合式(1)染料(1-1)、20g符合式(2)染料(2-3)和5g符合式(3)染料(3-3)经充分机械混匀而得到本发明的复合活性黑染料，此染料能将纤维素纤维材料印染成匀染性好、水洗牢度好、乌黑度丰满的黑色。
实施例6将70g符合式(1)染料(1-2)、30g符合式(2)染料(2-3)和10g符合式(3)染料(3-1)经充分机械混匀而得到本发明的复合活性黑染料，此染料能将纤维素纤维材料印染成匀染性好、水洗牢度好、乌黑度丰满的黑色。
实施例7将67g符合式(1)染料(1-3)、20g符合式(2)染料(2-2)和10g符合式(3)染料(3-3)经充分机械混匀而得到本发明的复合活性黑染料，此染料能将纤维素纤维材料印染成匀染性好、水洗牢度好、乌黑度丰满的黑色。
染色说明1将1g按实施例1制得的染料，先用适量的水充分溶解，然后定容于250ml容量瓶中，吸取50ml染液与50ml水混合，然后加入5g棉布、6g硫酸钠，然后以1℃/min的升温速度到60℃，保持30分钟后加入2g碳酸钠，再保持60℃染色30min，随后取出被染棉布用非离子型净洗剂沸腾皂煮15min，再用水洗并在70℃左右烘干。
染色说明2将1g按实施例2制得的染料，先用适量的水充分溶解，然后定容于250ml容量瓶中，吸取50ml染液与50ml水混合，然后加入5g棉布、6g硫酸钠，然后以1℃/min的升温速度到60℃，保持30分钟后加入2g碳酸钠，再保持60℃染色30min，随后取出被染棉布用非离子型净洗剂沸腾皂煮15min，再用水洗并在70℃左右烘干。
染色说明3将1g按实施例3制得的染料，先用适量的水充分溶解，然后定容于250ml容量瓶中，吸取50ml染液与50ml水混合，然后加入5g棉布、6g硫酸钠，然后以1℃/min的升温速度到60℃，保持30分钟后加入2g碳酸钠，再保持60℃染色30min，随后取出被染棉布用非离子型净洗剂沸腾皂煮15min，再用水洗并在70℃左右烘干。
染色说明4将2份按实施例4制得的染料溶于100份水中，经充分搅拌后，该溶液浸渍棉织物至吸液率为80％，随后干燥，接着用含4g/l氢氧化钠和300g/l氯化钠的溶液浸渍该织物，然后压紧至吸液率达80％，染过的织物在100-102℃的饱和蒸汽中汽蒸30秒，漂洗，在沸腾下用非离子型洗涤皂洗15分钟，再漂洗并干燥。
染色说明5将2份按实施例5制得的染料溶于100份水中，经充分搅拌后，该溶液浸渍棉织物至吸液率为80％，随后干燥，接着用含4g/l氢氧化钠和300g/l氯化钠的溶液浸渍该织物，然后压紧至吸液率达80％，染过的织物在100-102℃的饱和蒸汽中汽蒸30秒，漂洗，在沸腾下用非离子型洗涤皂洗15分钟，再漂洗并干燥。
染色说明6
将2份按实施例6制得的染料溶于100份水中，经充分搅拌后，该溶液浸渍棉织物至吸液率为80％，随后干燥，接着用含4g/l氢氧化钠和300g/l氯化钠的溶液浸渍该织物，然后压紧至吸液率达80％，染过的织物在100-102℃的饱和蒸汽中汽蒸30秒，漂洗，在沸腾下用非离子型洗涤皂洗15分钟，再漂洗并干燥。
染色说明7将2份按实施例7制得的染料溶于100份水中，经充分搅拌后，该溶液浸渍棉织物至吸液率为80％，随后干燥，接着用含4g/l氢氧化钠和300g/l氯化钠的溶液浸渍该织物，然后压紧至吸液率达80％，染过的织物在100-102℃的饱和蒸汽中汽蒸30秒，漂洗，在沸腾下用非离子型洗涤皂洗15分钟，再漂洗并干燥。
印染说明1借助快速，将3份实施例1制得的染料撒入100份含有50份5％海藻酸钠增稠剂、27.8份、20份尿素、1份间硝基苯磺酸钠及1.2份碳酸氢钠的原浆中，用由此制得的印花色浆对棉织物进行印花并干燥，已印花织物用100-102℃饱和蒸汽汽蒸2分钟，然后漂洗，如果需要可在沸腾下皂煮，再次漂洗并干燥。
印染说明2借助快速，将3份实施例2制得的染料撒入100份含有50份5％海藻酸钠增稠剂、27.8份、20份尿素、1份间硝基苯磺酸钠及1.2份碳酸氢钠的原浆中，用由此制得的印花色浆对棉织物进行印花并干燥，已印花织物用100-102℃饱和蒸汽汽蒸2分钟，然后漂洗，如果需要可在沸腾下皂煮，再次漂洗并干燥。
印染说明3借助快速，将3份实施例3制得的染料撒入100份含有50份5％海藻酸钠增稠剂、27.8份、20份尿素、1份间硝基苯磺酸钠及1.2份碳酸氢钠的原浆中，用由此制得的印花色浆对棉织物进行印花并干燥，已印花织物用100-102℃饱和蒸汽汽蒸2分钟，然后漂洗，如果需要可在沸腾下皂煮，再次漂洗并干燥。
印染说明4借助快速，将3份实施例4制得的染料撒入100份含有50份5％海藻酸钠增稠剂、27.8份、20份尿素、1份间硝基苯磺酸钠及1.2份碳酸氢钠的原浆中，用由此制得的印花色浆对棉织物进行印花并干燥，已印花织物用100-102℃饱和蒸汽汽蒸2分钟，然后漂洗，如果需要可在沸腾下皂煮，再次漂洗并干燥。
印染说明5借助快速，将3份实施例5制得的染料撒入100份含有50份5％海藻酸钠增稠剂、27.8份、20份尿素、1份间硝基苯磺酸钠及1.2份碳酸氢钠的原浆中，用由此制得的印花色浆对棉织物进行印花并干燥，已印花织物用100-102℃饱和蒸汽汽蒸2分钟，然后漂洗，如果需要可在沸腾下皂煮，再次漂洗并干燥。
印染说明6借助快速，将3份实施例6制得的染料撒入100份含有50份5％海藻酸钠增稠剂、27.8份、20份尿素、1份间硝基苯磺酸钠及1.2份碳酸氢钠的原浆中，用由此制得的印花色浆对棉织物进行印花并干燥，已印花织物用100-102℃饱和蒸汽汽蒸2分钟，然后漂洗，如果需要可在沸腾下皂煮，再次漂洗并干燥。
印染说明7借助快速，将3份实施例7制得的染料撒入100份含有50份5％海藻酸钠增稠剂、27.8份、20份尿素、1份间硝基苯磺酸钠及1.2份碳酸氢钠的原浆中，用由此制得的印花色浆对棉织物进行印花并干燥，已印花织物用100-102℃饱和蒸汽汽蒸2分钟，然后漂洗，如果需要可在沸腾下皂煮，再次漂洗并干燥。
使用效果如下表


一种复合活性黑染料，其特征在于按重量份数计，由50－80份的式(1)所示染料、由15－40份的式(2)所示染料和由5－10份的式(3)所示的染料复配而成。本发明染料具有高的匀染性，高的固色率，达到了前所未有的乌黑丰满度，在印染纤维材料时用量少，未固定的染料更易洗净。