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用于ir光学应用的使用低软化点光学玻璃的光学粘结和形成的产品制作方法

  • 专利名称
    用于ir光学应用的使用低软化点光学玻璃的光学粘结和形成的产品制作方法
  • 发明者
    内森·阿伦·卡利
  • 公开日
    2014年9月17日
  • 申请日期
    2014年3月17日
  • 优先权日
    2013年3月15日
  • 申请人
    肖特公司
  • 文档编号
    C03B23/20GK104045224SQ201410172756
  • 关键字
  • 权利要求
    1.两个光学元件的红外光学结合体,所述光学元件具有红外透射性,通过具有红外透射性的粘结玻璃将所述两个光学元件粘结在一起, 其条件是排除以下的玻璃作为粘结玻璃包含硒和硫以及任选地砷、硼、磷或硅的玻璃,以及含卤硫系玻璃2.根据权利要求1所述的两个光学元件的红外光学结合体,其中所述粘结玻璃是Tg< 400°C并且膨胀小于15ppm/K的氧化物玻璃,Tg < 150°C并且膨胀小于50ppm/K的硫系玻璃,Tg小于100°C的卤化物玻璃,或者玻璃Tg为50-250°C的混合玻璃体系3.根据权利要求1所述的两个光学元件的红外光学结合体,其中所述粘结玻璃为以下玻璃体系之一的玻璃R2O-MO-B2O3,其中 R = L1、Na、K、Rb 和 / 或 Cs,并且 M = Mg、Ca 和 / 或 Ba ;R2O-Al2O3-CuO2-P2O5,其中 R = L1、Na、Rb 或 Cs ;R2O-Al2O3-XO-TO3-P2O5,其中 X = Zn 或 Sn,T = W 或 Mo,并且 R = Ag、Tl、L1、Na、Rb 或Cs ;R2O-ZnO-TeO2,其中 R = L1、Na、K、Rb 或 Cs ; Ge-As-S-Se,其中 S+Se > 70% ;As = 0-30 并且 Ge = 0-20% ; Te-As-Ge-Se,其中 Te = 30-80%, Te+Se > 70%并且 Ge+As = 10-30% ; Rc1-AlCl3-CdCl2-ZnC l2,其中 ZnCl2 > 50%,并且 R = Na、K、Rb 或 Cs ; RX-PbX2-AgX-Bi2X3,其中 X = Cl 或 fc,Pb+Ag < 15%,Bi2X3 > 40%,并且 R = K、Rb 或Cs ; CsX-PbX2-AgX,其中 X = Br 或 I,I > Br,PbX > 60%,并且 CSX = 0-25% ; Agl-PbO,其中 PbO > 60% ;TeO2-BaO-Na2O-ZnX2,其中 X = F 或 Cl 并且 TeO2 > 60% ;Sb2O3-ZnCl2,其中 ZnCl2 < 60% ; Sb2S3-AgX-MX2,其中 X 是 CUr 或 I,M 是 Pb、Cd 或 Zn,并且 MX2 < 60% ; Sb2Se3-SbI3-AgI2,其中 AgI2 > 50% ;As2S3-GeS2-Bi2S3-BiCl3-RCl,其中 R = Cs、K、Ag 或 Tl,GeS2+As2S3 > 40 %, BiCl3 =0-40% 并且 RCl = 10-25% ;GeSe2-Bi2Se3-BiCl3-RCl,其中 R = Cs、K、Ag 或 Tl,GeS2 > 40%, BiCl3 = 0-40%并且RCl = 10-25% ;RX-Ga2S3-GeS2,其中 R = Cs、K、Ag 或 Tl,X = Cl、Br 或 I,RX = 10-50%,并且 Ga2S3 =10-50% ;或者RX-Ga2Se3-GeS2,其中 R = Cs、K、Ag 或 Tl,X = Cl、Br 或 I,RX = 10-50%,并且 Ga2Se3=10-50%4.根据权利要求1所述的两个光学元件的红外光学结合体,其中所述粘结玻璃基本由As、Ge、Ga和/或Sb和S和/或Se组成5.根据权利要求1所述的两个光学元件的红外光学结合体,其中所述粘结玻璃基本由As和S组成6.根据权利要求1所述的两个光学元件的红外光学结合体,其中所述两个光学元件中的一个或两个在被该粘结玻璃粘结在一起的表面上包含胶粘促进剂层7.—种制造根据权利要求1所述的两个光学元件的红外光学结合体的方法,包括将所述粘结玻璃施加至所述两个光学元件中的至少一个的表面,使所述两个光学元件接触在一起,以使所述粘结玻璃存在于所述光学元件之间,并且加热以熔化所述粘结玻璃,从而形成所述光学结合体8.一种光学器件或仪器,包括根据权利要求1所述的红外光学结合体9.一种制造两个光学元件的光学结合体的方法,包括将粘结玻璃施加至所述两个光学元件中的至少一个的表面,使所述两个光学元件接触在一起,以使所述粘结玻璃存在于所述光学元件之间 ,并且加热以熔化所述粘结玻璃,从而形成所述光学结合体
  • 技术领域
    [0001]本发明涉及红外器件,优选红外光学器件,仪器或系统,其在近红外、中红外和/或远红外光谱中透射光,并且任选地还在至少一部分可见光光谱中透射光特别地,本发明涉及这样的器件,其中至少两个光学元件通过低熔点玻璃被粘结或胶合在一起,所述低熔点玻璃在所述一种或多种红外光谱中和任选地一部分可见光光谱中透光所述粘结玻璃的折射率优选地接近于所述待粘结光学元件中的至少一个的折射率或者介于所述光学元件的折射率之间本发明还涉及制造所述红外器件的方法,特别地涉及将两个或更多个红外光学元件粘结或胶合在一起的方法,和含有被粘结或胶合在一起的两个或更多个光学元件的红外器件的使用方法 [0002]本发明包括使用几种低熔点玻璃作为粘结玻璃,它们在所关注的多种范围内具有透明性,例如在近红外范围(例如700nm到1.8μL?)、中红外范围(例如3.0-5.0 μ m)和/或远红外范围(例如8.0-13.0 μ m)中,并且具有多种如下的折射率,其优选在1.4到6.0的范围,更优选地在1.5到4.0的范围,例如2.0,2.5,3.0,3.5和4.0 [0003]所述的粘结玻璃作为器件中两个光学表面之间的粘结层,所述的器件包括双合镜,三合镜,分光棱镜,双色镜和三色镜,光谱滤波器,正像(Porro-Abbe和Schmidt-Pechan)棱镜 ,渥拉斯顿和格兰_泰勒偏振片,例如阿米西棱镜的分光镜器件,以及其它器件这些器件可应用在例如双筒镜、望远镜、瞄具以及科学仪器的光学系统中优选地,所述产品和器件能够在IR波长中工作特别关注的是多合镜,分束器,双色或三色镜,偏振片以及正像棱镜,这是由于它们都可用于成像系统或其它的红外仪器中 [0004]本发明使得众多的被制造出来用于可见光谱的粘结光学器件扩展到了红外器件的新范围,例如,具有多个被粘结在一起的光学元件的任何光学器件,或者具有彼此协同工作的多个光学元件的任何光学器件,都可通过选择在IR范围透射的光学元件而转换成红外器件,所述光学元件通过本发明的粘结玻璃被粘结在一起
  • 专利摘要
    本发明涉及一种红外器件,其包括至少两个由具有红外光谱透明性的低熔点玻璃粘结在一起的光学元件,并且涉及制造和使用所述红外器件的方法。
  • 发明内容
  • 专利说明
    用于IR光学应用的使用低软化点光学玻璃的光学粘结和形成的产品
  • 专利详情
  • 全文pdf
  • 权力要求
  • 说明书
  • 法律状态
用于ir光学应用的使用低软化点光学玻璃的光学粘结和形成的产品的制作方法 [0005]目前,有很多器件在它们的制造过程中需要使用光学粘结技术。这包括双合镜和三合镜,分光棱镜,双色镜和三色镜,光谱滤波器,正像(Porro-Abbe和Schmidt-Pechan)棱镜,渥拉斯顿和格兰-泰勒偏振片,例如阿米西棱镜的分光镜器件,以及其它的。当这些器件被用于电磁光谱的可见及UV波段时,使用例如环氧树脂和硅树脂的光学透明粘合剂来组装所述器件。但是,在光谱的红外波段,在这些材料中的有机化学物质的光吸收作用使得这些物质不透明。结果,这些器件中的很多不能被构造用于IR光谱波段。 [0006]之前克服这个问题的尝试包括使用精心选择的聚合物作为粘结剂,例如聚乙烯(其在所有热固化聚合物中具有最低的IR吸收率)。但是,这些尝试所产生的透明率都是比较差的。这部分地是由于材料的红外吸收性,部分是由于该材料的结晶倾向所导致的光学散射,部分是由于该材料的折射率(~1.5)与被粘结光学元件折射率(通常2-4)的不匹配,其造成界面处的强反射。 [0007]将光学元件与玻璃粘结在一起的一个重要考虑是粘结玻璃的折射率与被粘结的光学元件的折射率相匹配以最小化界面处的反射。通常,有两种方式来实现折射率匹配或将粘结玻璃的折射率调整到被粘结元件以在界面处提供低的反射。 [0008]第一种选择是选择粘结玻璃的折射率介于被粘结材料的折射率之间,优选地将粘结玻璃的折射率调整到被粘结的两种材料的折射率几何平均值。这种方式的优势是消除了在很多应用中的涂层需求,而涂层是一种典型的调整不同材料之间界面处的反射率的方式。在一种材料或两种材料上取消此类涂层的优势在于降低费用,并且当在被粘结的光学元件上没有涂层时,粘结强度可能得到增强。 [0009]例如,具有1.5折射率(η)的低折射率玻璃将具有4%的反射率,而具有2.5折射率η的高折射率玻璃将具有18%的反射率,这是由于它们之间的气隙所造成的,如根据菲涅尔方程所计算的,菲涅尔方程对于法向入射光被简化,即,反射率=[(H1-H2)/(?+?)]2,其中,对于空气η = I。当然,对于特殊的器件或光学系统,当光的入射角度已知时,还可以使用公知的考虑光线以一定角度入射的更扩展的公式。对于典型的应用,如上面提到的那样高的反射率是不可接受的,因此需要使用至少一个涂层以降低反射。但是,如果粘结这些光学元件的玻璃的折射率等于这两个被粘结元件的折射率的几何平均值,η =(1.5X2.5)1/2,则两个界面处的每个的反射率将降低到只有1.6%,从而对于典型的应用来说不再需要涂层。 [0010]但是,上述选择具有一个缺点,即薄粘结层可能会在两个界面之间产生光学干涉。这在特定情况下会成为问题,例如,当Ge(n = 4.0)被粘结到CaF2 (η = 1.45)时,会在每个表面上产生6%的反射率。这样的方式还可能产生重影或者产生随波长变化的透射率。
[0011] 另外的方式是提供干涉图案以产生抗反射涂层,在重要的波长处甚至进一步降低反射率,但是这要求对粘结层的厚度和均匀性进行精细的控制。这些考虑都是公知的,本领域普通技术人员在给定的条件下都能设计出合适的方法。



[0012]一种可选的选项是将粘结玻璃的折射率调整为非常接近被粘结的两种材料中的一种的折射率,例如差别为10%以内,更优选地是5%或更小,还优选地折射率值等于或者介于被粘结的两种光学元件的折射率之间。这样的方法具有的优势是完全或者基本完全地消除了一个反射,并且允许粘结层厚度从几微米到几百微米的宽范围变化,这是由于不会发生干涉现象。但是,由于此时在另一个剩余的界面处更高的总反射率,第二种材料将很可能需要涂层。通常必须为粘结玻璃专门设计涂层。但是,由于粘结玻璃与第二种光学元件之间的折射率失配将小得多,所以在这种情况下提供涂层将比针对空气提供抗反射涂层同样要容易得多,这样,就有了更多的设计选项。
[0013]例如,两种材料,一种的折射率为η = 1.5,另外一种折射率为η = 2.5,粘结玻璃层的折射率为η = 1.5,将仅产生6%的反射率,这种情况没有上面讨论的两个1.6%的反射率有利。在这种情况下,可能需要使用涂层,对于η = 2.5的玻璃进行涂层以针对η = 1.5进行减反射,这相对于针对空气来提供减反射涂层要简单很多,这是因为空气的折射率是η= LO0
[0014]对于上述实例,使用如下的可选方式,即使用η = 2.5的粘结玻璃材料,然后对η=1.5的玻璃提供涂层以减反射。得到的产品将会产生相似的结果,但是需要的是一种不同的涂层设计,并且在胶粘促进剂层中也可能会有一些差异。
[0015]主要的胶粘促进剂层包括Ge02、Mg0、Zn0以及类似的氧化物,它们提供非常强的共价键并且具有一定程度的IR透明性。这必须非常薄以避免在LWIR(通常为几十个纳米)处产生成问题的吸收。当需要任何类型的涂层时,所述胶粘促进剂层通常通过溅射技术来施加。所述胶粘促进剂层对于粘结例如硫系玻璃或氧化物玻璃是不需要的,但是对于例如BaF2的氟化物材料则可能是更优选的。
[0016]另外一方面,可有效地施加聚合物-玻璃结合体作为胶粘促进剂层,或者在可选实施方式中将其用作粘结玻璃本身。例如,可制造出具有宽范围可调折射率的硫属化物-聚合物混合膜。但是,此处所公开的不同玻璃也可类似地使用。这样的实施方式例如包括聚合物和粘结玻璃,例如硫系玻璃,它们溶解在相同的溶剂中,然后通过旋涂或浸涂法在待粘结光学元件的表面上形成涂层。合适的溶剂本质上是碱性的,并且必须具有不稳定的氢原子。这些溶剂包括伯胺和仲胺,已发现最有效的是肼,其可被毒性较低的替代物乙醇胺、乙二胺或二乙胺(或类似的)代替。当这样的溶液被直接涂覆到衬底上,并在接近玻璃熔化的温度Tg下进行热处理时,就会产生非晶态的硫属化物膜。需要注意的是,通常,必须通过在惰性气体氛围下实施所有步骤而仔细地将氧气排除掉。可选地,那么聚合物也可分散到所述溶液中,并如上所述地形成涂层。所形成的将是纳米复合材料,其所具有的性质将介于所述玻璃和聚合物二者之间。由于所述聚合物也必须溶于用于所述玻璃的溶剂中,所以它们通常都具有相当大的极性。这些包括PEO、PEG、聚胺以及类似物。本领域普通技术人员可容易地从现有技术中已知的众多可能中进行选择。可选地,并且优选地,所述溶剂可通过简单的蒸发或通过冷冻干燥进行提取,并且所产生的材料可在如下溶剂中再次溶解,其是非碱性的,但是具有极性,包括:醇类,一些酮,酰胺类,DMS0,丙烯腈,例如二氯甲烷的卤化溶剂以及类似物。可在这样的溶液中添加更宽范围的可能的聚合物材料,仅排除聚烯烃、聚酰胺(例如凯氟拉或类似物)和例如PTFE的全氟化聚合物。例如,使用二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂的As2S3和聚偏二氟乙烯(PVDF)溶液可通过这种方式获得。由于IR透明性高,所述材料可被用作胶粘促进剂层,或者在两个IR光学元件之间用作粘结材料本身,并且提供了如下处理形式的可能性,其是压电、光学非线性高或具有其它相关功能。相似地,聚苯胺的混合物是高度导电的,其也可以以相同的方式制备。还需要注意的是,这些聚合物应当都具有较低的软化点,并且如果与粘结玻璃组合,则适于粘结,例如,低Tg的硫属化物。这些实施方式的优点是它们都提供了范围非常宽的折射率调节(例如1.45至2.8),但是由于存在有机物,会具有降低的IR透射率。
[0017]粘结过程对于所有类型的材料来说可以是一样的。当粘结玻璃在融化的状态下应用时,粘结玻璃的熔点必须足够低以避免损害待粘结的光学元件,所述损害例如为使待粘结的光学元件变形,或者另外地损害在其上的涂层或胶粘促进剂层。优选地,所述粘结玻璃的熔点比待粘结光学元件的玻璃化转变温度或熔点至少低20°C,更优选地至少低50°C,甚至更优选地至少低100°C。通常,所述粘结玻璃的熔点优选低于400°C,优选处于100到200°C的范围内,更优选地处于60到150°C范围内。
[0018]所述粘结玻璃的玻璃化转变温度,即Tg,应当显著地低于待粘结的材料,以避免在粘结的过程中使材料变形。优选地,所述粘结玻璃的Tg比待粘结光学元件的Tg至少低20°C,更优选地至少低50°C,甚至更优选地至少低100C。
[0019]所述粘结玻璃的热膨胀也应当适当接近地与待粘结材料的热膨胀匹配,以最小化界面处随温度变化的应力。但是,由于需要该粘结玻璃具有较低的Tg,所以实际上的热膨胀可能会较高。
[0020]本发明的一个方面在于,此处所公开的粘结方法并不限于粘结仅透射IR的光学器件。例如,该粘结方法可用于粘结在其它波长处,例如可见光波段中,具有透射性的光学元件。在任何的透射波段内,此处所公开的粘结方法的优点都包括了公开的所有优点,例如强的粘结,可从待粘结的一个或两个表面取消了涂层,等。
[0021]优选地,选择所述粘结玻璃,以使其至少具有与待粘结材料相同的透射范围,优选更大的透射范围。例如,如果器件的IR透射在给定范围内,则所述粘结材料的IR透射范围优选至少与该器件的IR透射范围相匹配,并且更优选所述粘结材料的IR透射范围比该器件的IR透射范围宽约5 %,优选宽10%或甚至更大。通常,虽然在一些情况下可以接受所述粘结玻璃是IR透射限制元件,但是优选所述粘结玻璃不是IR透射限制元件。
[0022]合适的粘结玻璃包括通常Tg < 400°C、膨胀小于15ppm/K并且具有适当防潮性的氧化物玻璃。这样的玻璃包括:
[0023]I) R2O-MO-B2O3,其中 R = L1、Na、K、Rb 和 / 或 Cs,并且 M = Mg、Ca 和 / 或 Ba。改变R2O和MO的含量以控制热膨胀系数(CTE)。这些玻璃都是本领域熟知的。它们的折射率都处于约1.5-1.6的范围内,并且它们的透射波长范围为0.35-2 μ m。
[0024]2)R2O-Al2O3-CuO2-P2O5,其概述于美国专利 4920081 中。R = L1、Na、Rb 或 Cs。它们的折射率在约1.5-1.7范围内,并且它们的透射波长范围为0.35-2 μ m。
[0025]3) R2O-Al2O3-XO-TO3-P2O5,其中 X = Zn 或 Sn,T = W 或 Mo,而 R 还包括 Ag 和 Tl。R=L1、Na、Rb或Cs。这些玻璃概述于美国专利5122484和5256604中。它们的折射率在约1.5-1.7范围内,并且它们的透射波长范围为0.35-2 μ m。
[0026]4)R2O-ZnO-TeO2,其中R = L1、Na、K、Rb或Cs。这些玻璃是文献中所公知的。它们的折射率在约1.5-1.7范围内,并且它们的透射波长范围为0.45-6 μ m。
[0027]其它合适的粘结玻璃还有硫系玻璃,其通常具有的Tg < 150°C,膨胀小于50ppm/K,并且具有适当防潮性。这些玻璃通常包含大量的S或Se。这样的玻璃包括:
[0028]I) Ge-As-S-Se,其中 S+Se >70% ;As = 0-30 并且 Ge = 0-20 %。它们的折射率处于约2.0-2.8范围内,并且它们的波长透射范围为0.5-14 μ m。
[0029]2)Te-As-Ge-Se,其中 Te = 30-80%,Te+Se > 70%并且 Ge+As = 10-30%。它们的折射率处于约2.6-3.2范围内,它们的透射波长范围为1.0-16 μ m。可参见美国专利申请20100064731。
[0030]另外合适的粘结玻璃还有卤化物玻璃,通常其Tg非常低(一般低于100°C )。但是,这些玻璃易于受到水和湿气侵蚀。以下公开的玻璃以易受水侵蚀性降低的顺序排列。
[0031]I) Rc1-AlCl3-CdCl2-ZnCl2,其中 ZnCl2 > 50%,并且 R = Na、K、Rb 或 Cs。它们的折射率处于约1.5-2.0范围内,它们的透射波长范围为0.4-10 μ m。参见Gan Fuxi,Journalof Non-Crystalline Solids (非晶体固体期刊)123 (1990) 385。
[0032]2) RX-PbX2-AgX-Bi2X3,其中 X = Cl 或 Br ;Pb+Ag < 15% ;Bi2X3 > 40%, R = K, Rb或Cs。它们的折射率处于约1.7-2.1范围内,它们的透射波长范围为0.4-13 μ m。参见GanFuxi, Journal of Non-Crystalline Solids (非晶体固体期刊)123 (1990) 385-399。
[0033]3) CsX-PbX2-AgX,其中 X = Br 或 I ;1 > Br ;PbX > 60%;CsX = 0-25它们的折射率处于约1.9-2.3范围内,它们的透射波长范围为0.6-20 μ m。参见Gan Fuxi, JournalofNon-CrystalIine Solids (非晶体固体期刊)140 (1992) 184-193。
[0034]粘结玻璃另外的选项包括混合玻璃体系。这样的玻璃的Tg可在宽范围内变化,例如50-250°C。当碱金属卤化物的量低时,即被Ag卤化物取代,它们的透射范围通常非常宽并且水侵蚀性可能低。这样的玻璃包括:
[0035]l)Ag1-Pb0,其中PbO > 60%。它们的折射率处于约1.8-2.4范围内,它们的透射波长范围为0.5-8 μ m。
[0036]2) TeO2-BaO-Na2O-ZnX2,其中 X = F 或 Cl 并且 TeO2 > 60%。它们折射率处于约
1.9-2.1 范围内,波长=0.4-6 μ m。参见 Raouf A.H.El-Mallawany, Tellurite GlassesHandbook:Physical properties and Data (亚締酸盐玻璃手册:物理性质和数据),第二版,CRC出版,波卡拉顿,2011年。
[0037]3) Sb2O3-ZnCl2,其中ZnCl2 < 60%。它们的折射率处于约1.5_1.8范围内,它们的透射波长范围为0.4-6 μ m。参见Johnson等人,J.Phys.:Condens.Matter (物理期刊:凝聚物质)15755 ;G.H.Frischat 和 C.T.Moynihan, Material Science Forum(材料科学论坛)67-68(1991)257-262 。
[0038]4) Sb2S3-AgX-MX2,其中 X 是 ClJr 或 I,M 是 Pb、Cd 或 Zn,并且 MX2 <60%。它们的折射率处于约1.8-2.6范围内,它们的透射波长范围为0.8-13 μ m。参见Gan Fuxi, JournalofNon-Crystal I ine Solids (非晶体固体期刊)140 (1992) 184-193 ;
[0039]Samoilenko 等人,Glass Physics and Chemistry (玻璃物理和化学)5(2009)656-660 ;
[0040]Samoilenko 等人,Glass Physics and Chemistry (玻璃物理和化学)4(2003)373-374。
[0041]5) Sb2Se3_SbI3-AgI2,其中AgI2 >50%。它们的折射率处于约2.0-2.8范围内,它们的透射波长范围为 0.6-15 μ m。参见Gan Fuxi, Journal of Non-Crystalline Solids (非晶体固体期刊)140(1992) 184-193。
[0042]6)As2S3-GeS2-Bi2S3-BiCl3-RCl,其中 R = Cs、K、Ag 或 Tl ;GeS2+As2S3 > 40%;BiCl3=0-40%并且RCl = 10-25%。它们的折射率处于约1.8-2.4范围内,它们的透射波长范围为 0.4-12μηι。参见 Gan Fuxi, Journal of Non-Crystalline Solids (非晶体固体期刊)140(1992)184-193。
[0043]7)GeSe2-Bi2Se3-BiCl3-RCl,其中 R = Cs、K、Ag 或 Tl ;GeS2 > 40 %, BiCl3 =0-40%并且RCl = 10-25%。它们的折射率处于约2.0-2.6范围内,它们的透射波长范围为
0.6-14 μm。
[0044]8)RX-Ga2S3-GeS2,其中 R = Cs、K、Ag 或 Tl ;X = Cl、Br 或 I ;RX = 10-50 % ;并且Ga2S3= 10-50%。它们的折射率处于约1.8-2.3范围内,它们的透射波长范围为0.5-12 μ m。参见 Xiang Shen 等人,Journal of Non-Crystalline Solids (非晶体固体期刊)357 (2011)2316-2319。
[0045]9)RX-Ga2Se3-GeS2,其中 R = Cs、K、Ag 或 Tl ;X = Cl.Br 或 I ;RX = 10-50% ;并且Ga2S3= 10-50 %。它们的折射率处于约2.0-2.6范围内,它们的透射波长范围为0.6-14 Um0参见 Jing Ren 等人,JOURNAL OF APPLIED PHYSICS (应用物理期刊)109,033105 (2011)。
[0046]用于此处所公开玻璃的量%是mol %。
[0047]在一个优选的方面,但是并非在所有实施方式中都是强制性的,从本发明排除使用如下玻璃作为粘结玻璃:硫系玻璃,特别是含卤硫系玻璃。这些被排除的玻璃特别是包括US3157521所公开的玻璃,其是通过熔化硒和硫以及任选地砷、硼、磷或硅来形成。这些被排除的玻璃特别是还包括被如下文献所公开的用作粘结玻璃的玻璃=Bormashenko,Development of the technology of contacting ZnSe infrared optical window usingpolyethylene films (使用聚乙烯膜的接触式ZnSe红外光学窗技术进展)Opt.Eng.(光学工程)40(9) 1754-1755 (2001);以及其所引用的 V.Kokorina,Glasses for IR Optics (用于IR 光学器件的玻璃),CRC 出版,波卡拉顿,FL (1996) JPYe.1.Melnikova、V.V.Melnikov、L.V.Sergeev “Thermoplastic Gluing Fus1n TKS1.Transparent in IR-SpectrumRange”(在IR光谱范围中透明的热塑性粘合熔融TKS1) 0MP3,68,1973。此处通过参考方式将这些参考文献中所公开的作为粘结玻璃的玻璃并入本文中,这些玻璃包括含卤硫系玻璃,更特别地在其中标示为IRG35、TKS-U BV-1和BV-2的玻璃。已知IGR35的组成为Se57I2tlAsisTe3Sb2,其应具有非常低的Tg和可接受的稳定性,但是具有非常高的折射率(2.8-3.2),并且在较短波长处几乎不透明,除非是非常薄。因此,所述玻璃会导致高的光损失,这一点已经被现有技术所指出,例如E.Bormashenko和R.Pogreb,Development of newnearinfrared filters basedOn the “sandwich,,polymer chalcogenide glass-polymercomposites (基于“夹层”聚合物硫系玻璃_聚合物复合材料的新型近红外滤光片的进展),Opt.Eng.(光学工程)40(5)661-662(2001 年 5 月),S.R.Ell1t, “chalcogenideglasses, Chap.7in Materials Science and Technology, Glasses and AmorphousMaterials (材料科学和技术,玻璃和无定形材料,第7章硫系玻璃”),].Zarzycki编著,375-454 页,VCH,魏因海姆~1989 年;V.Kokorina, Glasses for Infrared Optics (用于红外光学器件的玻璃)CRC 出版~1996 年;J.A.Savage, Infrared Optical Materials andTheir Antireflecting Coatings (红外光学材料及其抗反射涂层),Adam Hilger,布里斯托尔~1987年。通过参考方式将IRG35、TKS-1、BV-1和BV-2的组成从上述文献引入本文中。还需要指出的是,IRG35由于其软化点的原因,它在现有技术中是与聚合物组合使用的,但是,此处在根据本发明的一个方面将其用作IR光学元件的光学粘合剂,是利用了被粘结材料与光学粘合剂软化点之间的巨大差异,从而在粘结过程中不会使得光学器件的表面曲率发生变形。
[0048]符合此处所公开要求/特点的其它玻璃或者与此处所公开示例玻璃类似的玻璃在本发明都可用作粘结玻璃。
[0049]通过参考方式将用于教导本发明所用玻璃而公开的所有参考文献都并入本文中,包括其宽范围或更窄范围公开的组成。
[0050] 涂覆的选项包括,将待粘结光学元件的一个或两个都浸入到粘结玻璃中并且使所述元件相互接触。所述粘结玻璃可以是当所述一个或多个光学元件被浸入时熔化,或者可在浸入之后并在光学元件相互接触之前、期间或之后被熔化。未熔化的粘结玻璃可以以悬浮液的形式施加,其中玻璃作为小颗粒悬浮在所述悬浮液中,该悬浮液通常含有溶剂和任选地粘结剂。所述粘结玻璃也可以以干燥粉末的形式施加,例如公知的粉末涂覆法。
[0051]可选地,例如以悬浮液形式,所述粘结玻璃可涂覆到一个或两个待粘结的光学元件上,例如通过喷涂或刷涂的方式,然后进行加热以熔化该粘结玻璃。任选地,可以在熔化该粘结玻璃的过程中施加真空,以助于从该粘结玻璃移除任何的溶剂或其它材料以及可能的气泡。另外的选项包括将所述粘结玻璃注入到光学元件之间,例如,以熔化的状态或上文所述的非熔化状态进行注入,其可在注入之后进行熔化以形成粘结层。
[0052]优选地,通过熔化并铸造所述玻璃来制造所述粘结玻璃。通过多种研磨方法来制造所述粘结玻璃的玻料或粉末,所述研磨方法例如是球磨法,碾磨法,喷射研磨法,等。粒子的尺寸应当小于50微米。合适的商业上可获得粘结玻璃可以是研磨过的或未研磨过的形式。优选地,如果低膨胀材料的折射率与所述粘合玻璃组合物充分地匹配,则通过添加例如熔融石英玻璃粉末的此类低膨胀材料的粉末来调节热膨胀系数。对于氧化物玻璃,添加材料的粒子尺寸应该为纳米级,而对于硫属化物,则为10nm到I μ m。可能的方法包括:熔融石英或高温石英固溶体用于与P2O5或B2O3基的粘结玻璃一起使用。ZnS可被添加到折射率介于2.0和2.5之间的硫属化物或卤化物粘结玻璃中;ZnSe或GaP可与中折射到高折射率硫属化物基的粘结玻璃一起使用;而GaAs可与Te-As-Ge-Se玻璃基的粘结玻璃一起使用。
[0053]优选地,上述的玻璃粉末配方通过以下几种方法中的一种被施加至待粘结玻璃元件的表面,其包括:作为粉末通过计量直接施加到模具中;作为粉末通过使用例如粉末涂覆的静电技术进行施加;和作为与溶剂或溶剂和粘结剂的混合物进行施加以形成涂料。然后放置第二光学元件并以给定的力将其与第一光学元件和粉末层机械夹持。
[0054]然后在升高的温度下将所述光学元件粘结在一起。在施加压力的同时,该组件被加热到如下的温度,以开氏度计,该温度比所述粘结玻璃的玻璃化转变温度高约20%。确切的温度将取决于所施加的压力。取决于待粘结材料的热稳定性和机械强度,温度和压力的选择可根据不同的情况进行改变。例如,在粘结材料机械强度弱时,可使用较低的压力和较高的温度。相反,对于非热稳定的光学元件,可使用较高的压力和较低的温度进行粘结。
[0055]氧气气氛的使用可能会劣化所述粘结材料,如在氧化物材料烧结中所通常使用的,但是不适于与非氧化物粘结材料一起使用。粘结期间真空的使用特别有助于将粉末颗粒之间空隙的气体移除并且防止嵌入气泡的形成。但是,在真空下进行粘结时,在粘结剂作为涂料进行施加的情况下,粘结剂和溶剂的移除可能会变得困难,而这通常会导致IR性能的下降。
[0056]水可以用作氧化物的溶剂或分散剂,其中IR透射率是不理想的。然而,特别是当粘结非IR透射性光学元件时,水在这个过程中是有利的,因为它在没有有机物的情况下对被粘结材料产生良好的粘结。用于IR材料(例如硫属化物和卤化物)的合适溶剂是非反应性的并且具有较高蒸汽压和低沸点的那些材料,例如干燥的醇、烷类和低分子量的氯化溶剂,例如二氯甲烷。不含氢的非极性溶剂包括全氟己烷、四氯乙烯和二硫化碳,由于它们对于水的溶解性低并且表面能低,因此它们非常有利。然而,需要注意从全氟化的溶剂中排除氧,其中所述全氟化的溶剂对分子氧具有高的溶解性。例如,分子氧可通过鼓入氩气或氮气进行移除。
[0057]合适的粘结剂是具有高蒸汽压的那些材料,例如薄荷醇,莰酮,或者更优选环十八烷,其在全氟化的溶剂中具有高的非反应性和溶解性。然而,粘结剂并非总是需要的,因为当仅仅使用最少量的溶剂来分散玻料粒子时已经获得了好的结果。


[0058]实施例:在封闭的、抽真空的石英安瓿瓶中,在400°C下,使用公知的熔化淬火技术制备包含Smol %砷和92mol %硫的玻璃。然后将所产生块体玻璃在惰性气体下以球磨法研磨成粉末,并进行筛分以获得均匀的粒度。小于40 μ m的较小粒度是优选的。这种粉末被分散到足够的溶剂中以产生糊状物;四氯乙烯和全氟己烷已经被显示出具有良好的结果并且其中没有检测到在IR中的有机物吸收。足够的混合物被设置在两个平的光学表面之间以形成连续的粘结层,已经显示出,~0.1mm对于25mm直径的光学元件是足够的。然后将光学元件置于被抽至压力小于10托的真空中。然后以每分钟5度的速率将炉子加热到200°C,同时施加10N的压力并保持至少20分钟的时间段以确保移除气泡。然后可以将粘结件取出并立即冷却,或者在从炉子中取出之前慢慢冷却到室温。后者的方法可以得到较低应力的粘结并防止被粘结光学元件的热碎裂。当应用至氧化物玻璃时,上述方法已经显示出形成了如下的粘结,其具有足够的强度以防止热冲击和应力分层。该粘结玻璃的折射率可通过使用最高达100%的Se替代S来进行调节,可以达到2.2到2.8的折射率范围,Ge、Ga和Sb可用来代替As。
[0059]对于前述实施例使用的那些反应物和/或操作条件,通过代之以本发明一般性或具体描述的反应物和/或操作条件,能够在获得相似成功效果的情况下重复前述实施例。
[0060]不需要进一步的详细说明的情况下,认为本领域普通技术人员在应用前述说明的情况下能够将本发明利用到最大程度。因此,前述优选的具体的实施方式仅仅是为了示例,并不是对于其它部分所公开内容进行任何方式的任何限制。
[0061]根据前面的描述,本领域普通技术人员能够容易地确定本发明的本质特征,并且在不脱离其主旨和范围的情况下,能够对本发明进行各种改变和调整以使其适于各种应用和条件。

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