专利名称:口腔用组合物的制作方法本发明涉及一种口腔用组合物。该组合物含有一种具有16个到28个碳原子的在常温下呈液态的高级脂族醇。这种组合物能够改善人们对通常的含硅酸盐的口腔用组合物所产生的感觉;可以降低由硅酸盐产生的涩味和泥灰味。并且这种组合物当被放置在塑料容器中时还可避免由于渗透作用带来的香味散失。不同的研磨剂，如钙类研磨剂如磷酸氢钙和碳酸钙;铝类研磨剂如氢氧化铝;硅酸盐类研磨剂如二氧化硅、硅铝酸盐、硅酸锆等都可用于像牙膏牙粉等口腔组合物中。另外像硅酸这类的硅酸盐用于牙膏等口腔组合物中还可起到粘料和抛光剂的作用。然而，像牙膏等这类含有硅酸盐的口腔组合物用后会给口腔内留下一股特别的涩味和泥灰味，这是因为有硅酸盐成分存在，由此产生使人并不好的感觉。为解决含硅酸盐口腔组合物的这些问题，人们已做过了许多努力，例如在JP-A-57-171909(KoKai)中推荐采用氨基酸和多肽类以改善人们对于含有硅酸盐类口腔组合物的口感。还有在JP-A-58-118507(KoKai)中推荐采用在含硅酸盐类口腔组合物中加入酰胺。这些组分都可以改善由于口腔组合物中加入了硅酸盐类引起的特别的涩味。但是这些组分也会使口腔组合物产生一种特别的味道，从而降低了口腔组合物所需要的芳香效果。另外，由于市场的需要，已采用各种各样的口腔组合物容器，结果是市场上出现了用于存置口腔组合物的塑料抽吸容器和塑料吹吸管。然而，这些塑料容器，特别是透氧常数等于或大于1毫升/100平方吋·24小时·大气压(在室温下，厚度为1密耳)的塑料容器有缺点。与金属制容器(例如铝制)或塑料薄膜和金属箔(例如铝箔)的层压膜容器比较，口腔组合物中的香味和香气会从塑料容器中渗透而损失。为了解决这个问题已在口腔用组合物中加入挥发性较低的香料、像肉桂乙醛、桉树脑和甲基水杨酸盐。然而这些香料仍旧不够稳定，并且在产生香味系统方面也没有多少余地，因为这些芳香料大都挥发性较高和不太稳定，因而很难应用。这迫使芳香料搞得又简单又单调。因此也曾进一步改善塑料容器以防止香味渗出，但由于技术困难、成本高、防渗透效果差等原因至今尚未商业化。例如亲水树脂如聚乙烯醇及其共聚物等都是透氧性(即透香性)低的塑料，但由于它们不耐水而不能单层使用。目前虽然已有由亲水树脂的内外两面加聚乙烯的复合层的吸吹管和抽吸容器，但由于昂贵的高造价而不能实用。因此强烈要求研究与开发能长期贮存口腔用组合物而又能保持其香味的容器。因此本发明的目的是为了消除先有技术的上述缺点，提供一种基本上能够消除由加入硅酸盐而引起的涩味和泥灰味，并能使其具有所需香味的口腔用组合物，从而使该组合物在使用时使人产生良好的口感。本发明的另一个目地是提供一种能在塑料容器中长期保存而有效地防止其香味散失的口腔用组合物。本发明的其它目的和优点将在下列说明中详述。按照本发明提供的口腔用组合物，包括(ⅰ)一种硅酸盐，(ⅱ)一种室温下呈液态存在于含水媒质中有16个到28个碳原子的高级脂族醇。
本发明也提供一种装在塑料容器中的口腔用组合物，包括(ⅰ)一种食用香料，(ⅱ)一种室温下呈液态存在于含水媒质中有16个到28个碳原子的高级脂族醇。
本发明的发明者们为达到上述目的进行了深入细致的研究。研究结果表明当将在常温下(20℃)呈液态的具有16个到28个碳原子的高级脂族醇加到含硅酸盐的口腔用组合物中时，硅酸盐产生的特有涩味和泥灰味基本上能被消除。由于这些高级脂族醇是无嗅无味的，把它加到口腔用组合物中不会对产生香味系统发生不良影响。研究结果还表明当将上述具有16个到28个碳原子的高级脂族醇加到含有渗透性强的薄荷香料的口腔用组合物中时，这种香料能基本上保留住而不致散失。甚至在高温的环境下也能保持很长的时间。上述的塑料容器是用透氧常数为1毫升/100平方吋·24小时·大气压或大于此值的塑料制成的(室温下、膜厚为1密耳测得)。
在JP-A-59-101418(KoKai)中，已知室温下为固态的高级脂族醇被加到口腔用组合物中。然而这些醇类既没有消除由硅酸盐所产生的涩味和泥灰味，也没有降低香味渗透性。另外，由于这些固体醇类具有特殊的异味，还需进一步加以掩饰。相反，上述具有16个至28个碳原子的脂族醇在消除由于硅酸盐引起的涩味和泥灰味与防止香味渗透散失方面都能产生意想不到的好效果。此外，当把具有16个至28个碳原子的脂族醇加到口腔用组合物中时，醇类性质稳定并不易水解，对口腔用组合物中的其它成分，包括氟化物等有效组分都不会产生不良效果。
虽然，本受让人在申请59-276632号(即JP-A-61-151114)中曾提出过含有食用香料的口腔用组合物，用具有16个至28个碳原子、室温呈液态的脂族醇作为定香剂，但却没有提及这种液态脂族醇降低组合物的泥灰味和涩味的作用，并防止香味从塑料容器中渗出。
下面对本发明加以详述。
本发明中提及的口腔用组合物可以配制成各种牙膏牙粉产品，如牙膏，牙粉，液体牙膏，漱口液，爽口霜等。
可用于本发明的具有16个至28个碳原子常温下呈液态的脂族醇的实例是油醇，二十碳烯醇，二十二碳烯醇、十八碳烯醇、二十四碳烯醇、2-己基癸醇、2-辛基十二烷醇、5，7，7-三甲基-2-(1-3，3-三甲基丁基)-1-辛醇等和它们的各种混合物。上述的醇类混合物是所谓的西蒙得木醇，很适用于本发明。典型的西蒙得木醇的组分如下碳原子数 名称 百分比18 十八碳烯醇 620 二十碳烯醇 6222 二十二碳烯醇 2824 二十四碳烯醇 4在上述的具有16个到28个碳原子的液态脂族醇中，那些至少有一个不饱合键和/或有支链结构的更适用于本发明。上述的具有16个碳原子至28个碳原子的液态脂族醇的任一种都可单独使用，或者使用它们的各种混合物。
尽管对于上述的具有16个至28个碳的液态脂族醇的用量没有严格的限制，但按照本发明，上述脂族醇在口腔用组合物中所占百分比的较好用量是0.01%至10%(基于组合物的总重量)。当具有16个至28个碳原子的液态脂族醇是用于减少硅酸盐造成的涩味和泥灰味时，其较好的配制用量是按重量计0.05%至3%。如果具有16个至28个碳原子的液态脂族醇是用于防止香味从塑料容器渗出时，较好用量按重量计是0.1%至10%，最好是0.5%至5%。如果用量过少则结果效力不够，不能达到本发明所预期的目的。另一方面，如果液态脂族醇用量过大，并不会明显增加所需要的效果，反而会降低食用香料香味和泡沫的产生，并给人以油腻感。
根据本发明，牙膏、牙粉等口腔用组合物中用作研磨剂、抛光剂和粘合剂的硅酸盐产生的涩味和泥灰味是可以基本上去除的。这类硅酸盐类典型的实例是硅酸盐磨料，如各种合成非晶形硅胶，例如Zeo49和Zeodeut113(美国Huber公司产品)，Syloid AL-1，63/4，和244(美国W.R.Grace公司产品)，Neosyl ET(英国J.Crossfield父子公司产品)，Sident12，12DS和3(联邦德国Degussa公司产品)，HSG756，755和750(美国Grace公司产品)，还有含铝、锆、镁、钙这些多价金属在内的硅酸盐类(如硅铝酸盐、硅锆酸盐、硅酸钙);还有作为抛光剂和粘合剂的硅酸盐类，经过超细雾化处理的硅胶，像Cab-O-Sil(美国Cabot公司产品)，Aerosil(联邦德国Degussa公司产品)，还有经过细化处理的并且有几微米次粒度或更低的水合硅胶，例如Tokusil(日本Tokuyama Soda公司产品)，Vitasil(日本Tagi化学公司产品)，和Nipsil(日本硅胶工业公司产品)。这些硅酸盐类在全部口腔用组合物中的用量最好为用作研磨剂是5%至90%;用作抛光剂和粘合剂是0.1%至5%(基于组合物的总重)。
按照本发明，在口腔用组合物中加入液态脂族醇可以有效地阻止组合物中的香味从塑料容器中渗出，这样在使用食用香料时就可以不考虑香料的渗透常数而随意使用。例如挥发性较低(即比较不易从塑料容器中透出的)香料，像加重型(如冬青型和Cassia型)(注这类香料的渗失也可按照本发明有效地防止)和那些对塑料容器具有高渗透性的香料以及易改变香味的香料(如薄荷型的薄荷油和薄荷)都可使用。另外，也可使用薄荷脑、香芹酮、丁子香酚和茴香脑等。这些香料从塑料容器中的渗失都可以有效地防止。这些香料在全部口腔用组合物中的用量按重量计是0.01%至10%，最佳含量是0.1%至3%。
按照本发明，口腔用组合物中除上述基本的组分外，也可根据组合物的种类和用途选择加入任何常规组分。
例如，牙膏中的研磨剂，除上述硅酸盐类外，磷酸氢钙、碳酸钙、焦磷酸钙、不溶性偏磷酸钠、氧化铝、氢氧化铝和树脂也可以使用，牙膏中的粘合剂，除上述硅酸盐类外，羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、藻酸盐、角叉菜聚糖(Carageenan)、阿拉伯树胶和聚乙烯醇等都可用于口腔用组合物中。另外，其它可供选择的加到口腔用组合物中的成分有，作为湿润剂的聚乙二醇、山梨糖醇、甘油、丙二醇等;作为表面活性剂的十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠，氢化椰子脂肪酸单酸钠，甘油酯单硫酸钠，十二烷基磺基乙酸钠，月桂酰肌氨酸钠，N-酰基谷氨酸、十二烷基二乙醇胺、蔗糖脂肪酸酯;作为甜味剂的糖精钠、斯替生物杀份剂(Steliocide)，新橙皮甘基二氢查耳酮、甘草酸、紫苏亭、对甲氧基肉桂醛;还有防腐剂、着色剂等。除上述的组分外，本发明的口腔用组合物中还可以加入的有效组分有洗必太、葡聚糖酶、葡聚糖酶1，3-2-内葡聚糖酶、山梨糖酸、双胍啶、扁柏酚、盐酸十六烷基吡啶、烷基甘氨酸、烷基二氨基乙基甘氨酸盐、尿囊素、ε-氨基己酸、凝血酸、甘菊环、维生素E、水溶性单取代或双取代磷酸盐、季胺化合物和氯化钠。其它的组分，像氟化钠、氟基磷酸钠、氟化亚锡仍可以加入本发明的口腔用组合物中而不会对上述液态脂族醇的配制产生不良的影响。
本发明的口腔用组合物可以以任何的常规方法配制，如把上述的基本成分或选择成分加水混合。
按照本发明，含香料的口腔用组合物很利于置于塑料制的容器中，而且当塑料容器的塑料材料(例如聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯和橡胶)是具有比较高的透氧常数时，其口腔组合物中的香味也不会从中散失。下表列出可用于本发明的塑料材料及其透氧常数。
塑料材料 透氧常数(毫升/百平方吋·24小时·室温)聚丙烯 120至200高密度聚乙烯 120至200低密度聚乙烯 300至500聚苯乙烯 400至450有机玻璃 7聚醋酸乙烯酯 56至60聚乙烯对苯二酸酯 3.5至5聚乙烯醇(Poval) 小于0.01赛珞玢 0.13聚偏二氯乙烯 0.05至1尼龙6，6 3.0尼龙6，10 5至5.5乙烯-乙酸乙烯酯共聚物 大于1，500乙烯-乙烯醇共聚物(Eval) 小于0.005
氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物 大于20丁基橡胶 大于1500丁二烯橡胶 3000至4000硅橡胶 13，000至15，000天然橡胶 4，500至5，000透氧常数的测定是在室温下使用厚度为1密耳的薄膜。
上述的具有透氧常数为1或大于1的塑料材料通常是可以使香味从中透过的，然而按照本发明，这样透氧常数是1或大于1的材料就可以方便有效地使用。
可用上述材料制成单层容器或用上述一种或多种材料制成多层容器。容器的形状没有限制。例如吹吸管和抽吸容器都可以应用。更具体地说，可以用聚丙烯或聚乙烯制成壁厚大约为300微米或400微米的吹吸管。另一方面抽吸容器则可以用聚丙烯制成壁厚为1.0至1.5毫米的壳体，内衬用0.5至1.5毫米的聚乙烯做里，吸头用聚丙烯和聚乙烯制成，如果容器是在用聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚对苯二酸乙酯或其它橡胶制成的活塞型时。吸头可压力成型(厚度0.5至1.5毫米)。
如上面所解释和下面实施例中所述、按照本发明，由于在口腔组合物中加入含有16个到18个碳原子的液态脂族醇，因硅酸盐类引起的涩味和泥灰味可以有效地防止，并且使用口腔组合物的感觉可以得到改善。另外，因为这些高级脂族醇是无嗅无味的，能够自由使用香味系统，配制成各种香型。
进一步说，按照本发明，在口腔组合物中加入上述含16个至18个碳原子的液态脂族醇可以有效地防止口腔组合物中的香味从塑料容器中渗失。这也就是说，口腔组合物的香味可以长时间稳定地保留。由于各种各样的香料都可利用，就能够产生各种不同的香型。
实 施 例本发明这里将用实施例和对比例加以描述，但这并不意味着有任何限制。如不加特别注明下例中的%均指是重量%。
实施例1至3和对比例1和2具有按表1所列组分制备的牙膏组合物由有30名专家组成的小组进行感官评价(如涩味和泥灰味)。这项评价是要确定当实际使用样品牙膏组合物来刷牙时，这些专家们是否感到了涩味和泥灰味。基于感觉到有涩味和泥灰味的小组成员的数目，以下列标准来判断样品牙膏组合物使用时所产生的感觉。
评价标准O代表少于5人感觉到涩味和泥灰味△代表30人中的5至20人感觉到涩味和泥灰味X代表多于20人感觉到涩味和泥灰味结果列于表1
表1中所显示的结果清楚表明具有16个至18个碳原子的高级脂族醇降低了由硅酸盐引起的涩味和泥灰味，改善了使用时的口感。
实施例4牙膏成分 百分比(%)擦洗硅胶(Tagi Kagaku公司产品硅酸锆) 25.0聚乙二醇400 3.0山梨糖醇 40.0十二烷基硫酸钠 1.2十二烷基二乙醇胺 0.5羧甲基纤维素钠 1.2糖精钠 0.2食用香料 0.9对一羟基苯甲酸盐(Paraben) 0.03增稠硅胶(Deggussa 公司产的 Aerosil) 2.5氟基磷酸钠 0.9油醇 0.8水 余量总量 100%
实施例5牙膏成分 百分比(%)擦洗硅胶(硅酸锆) 20.0丙二醇 4.0山梨糖醇 25.0甘油 15.0十二烷基硫酸钠 0.8羧甲基纤维素钠 1.5糖精钠 0.15食用香料 1.5明胶 1.0对-羟基苯甲盐酸 0.01氟化亚锡 0.82西蒙得木醇 0.62-辛基十二烷醇 1.4水 余量总量 100%
实施例6牙膏成分 百分比(%)磷酸二钙 45.0丙二醇 2.5山梨糖醇 10.0甘油 10.0聚乙二醇400 2.0十二烷基硫酸钠 1.5十二烷基二乙醇胺 0.3羧甲基纤维素钠 0.9角叉菜聚糖 0.5糖精钠 0.12食用香料 1.3对-羟基苯甲酸盐 0.02增稠硅胶(Tokuyama Soda 公司的 Tokusil) 3.0凝血酸 0.1西蒙得木醇 0.3油醇 0.15，7，7，-三甲基-2-(1，3，3-三 0.3甲基-丁基)-1-辛醇水 余量总量 100.0%
实施例7牙膏成分 百分比(%)氧化铝水合物 40.0增稠硅胶(Aerosil) 3.0丙二醇 5.0甘油 25.0十二烷基硫酸钠 1.0十二烷基二乙醇胺 1.3藻酸钠 1.0氟化亚锡 0.41明胶 0.3糖精钠 0.1食用香料 0.9萄聚糖 500μ/g牙膏二十四烯醇 0.5二十二烯醇 2.5水 余量总量 100.0%
实施例8牙膏成分 百分比(%)碳酸钙 50.0增稠硅胶(Tokusil) 3.0丙二醇 3.0山梨糖醇 25.0十二烷基硫酸钠 2.3羧甲基纤维素钠 1.5盐酸洗必太 0.01凝血酸 0.2氯化钠 3.0糖精钠 0.2食用香料 1.5苯甲酸钠 0.3二十烯醇 0.6二十二烯醇 0.2水 余量总量 100%
实施例9湿牙膏成分 百分比(%)擦洗硅胶(Zeodent 113) 75.0甘油 18.0羧甲基纤维素钠 0.2十二烷基硫酸钠 0.5糖精钠 0.05食用香料 0.8氟化钠 0.12-己基癸醇 0.8水 余量总量 100.0%在实施例4至9中说明的牙膏牙粉在使用中既无涩味又无泥灰味，口感好。
实施例10至14和对比例3与4牙膏组合物按照表2成分配制成，含薄荷香料，其香味相对来说容易变化。
所得的组合物注入吸抽容器内(用聚丙烯制成，壁厚1.3毫米)或者吸吹管内(用聚乙烯制成，壁厚300微米)。
牙膏组合物在摄氏40度下保存一个月后，参照标准香味(即制备后即得香味)按下例标准对食用香料的稳定性进行评价。
评价标准5分与标准香味基本上无差别4分与标准香味有微小的差别3分与标准香味有相对的差别2分与标准香味有基本的差别1分与标准香味有很大的差别结果在表2中列出
在表2中的结果清楚地表明，如果牙膏组合物中没有具有16个至28个碳原子常温下为液态的脂族醇，在摄氏40度的温度下保存一个月，组合物中的薄荷香味就会从塑料容器中渗失，其结果是，组合物的香味明显降低了。但是，加入高级脂族醇的组合物，这种渗失会明显地降低并有利于保持香味。
实施例15牙膏成分 百分比(%)擦洗硅胶 20.0羧甲基纤维素钠 1.2丙二醇 3.0甘油 20.0糖精钠 0.1十二烷基硫酸钠 1.2盐酸洗必太 0.005对-羟基苯甲酸盐 0.05薄荷香料 0.9油醇 5.0水 余量总量 100.0%
实施例16牙膏成分 百分比(%)硅酸锆 25.0羧甲基纤维素钠 1.0聚乙二醇400 4.0山梨糖醇 30.0糖精钠 0.1十二烷基硫酸钠 1.2氟基磷酸钠 0.76对-羟基苯甲酸盐 0.02薄荷香料 1.0西蒙得木醇 3.0水 余量总量 100.0%实施例17牙膏成分 百分比(%)硅铝酸盐 20.0羧甲基纤维素钠 1.0聚乙二醇400 3.0山梨糖醇 25.0二氧化钛 1.0糖精钠 0.12十二烷基硫酸钠 1.5
对-羟基苯甲酸盐 0.01冬青香料 1.0二十烯醇 1.0西蒙得木醇 1.0水 余量总量 100.0%实施例18牙膏成分 百分比(%)擦洗硅胶 30.0羧甲基纤维素钠 1.1丙二醇 3.0山梨糖醇 25.0糖精钠 0.1十二烷基硫酸钠 1.3十二烷基二乙醇胺 0.4氟基磷酸钠 0.8二氧化钛 0.5薄荷香料 0.95，7，7-三甲基-2-(1，3，3-三 2.0甲基丁基)-1-辛醇水 余量总量 100.0%
实施例19牙膏成分 百分比(%)氢氧化铝 40.0羧甲基纤维素钠 0.8角叉菜聚糖 0.3丙二醇 3.0甘油 10.0山梨糖醇 15.0糖精钠 1.1十二烷基硫酸钠 1.3对-羟基苯甲酸盐 0.02桂皮香料 1.0二十二烯醇 0.5水 余量总量 100.0%实施例20牙膏成分 百分比(%)磷酸氢钙 45.0羧甲基纤维素钠 0.8角叉菜聚糖 0.2丙二醇 3.0山梨糖醇 20.0
糖精钠 0.2十二烷基硫酸钠 1.6凝血酸 0.1对-羟基苯甲酸盐 0.2薄荷香料 1.0西蒙香木醇 1.0油醇 1.0水 余量总量 100.0%把实施例15至18的牙膏组合物注入壁厚1.3毫米的聚丙烯制的抽吸容器中。实施例16至20的牙膏组合物注入厚度为300微米的聚乙烯吹吸管中。
当上述牙膏组合物在摄氏40度下保存一个月后，香气还是保持很好。
实施例21牙膏成分 按重量百分比擦洗硅胶 25藻酸钠 0.3羟乙基纤维素 1.0明胶 0.3聚乙二醇 5.0山梨糖醇液 60十二烷基硫酸钠 1.0
十四烷基二乙醇胺 1.0糖精钠 0.1葡聚糖酶 2000u/g香芹酚 0.03氟化钠 0.2食用香料 1.0西蒙得木醇 0.8对-羟基苯甲酸盐 0.01着色剂 适量纯水 余量总量 100.0%实施例22牙膏成分 百分比(%)氢氧化铝 45.0增稠硅胶 2.0山梨糖醇溶液(60%) 30.0丙二醇 3.0角叉菜聚糖 0.5藻酸钠 0.5十二烷基硫酸钠 1.0糖精钠 0.1明胶 0.5食用香料 1.0
十四烷基二乙醇胺 1.5葡聚糖酶 2000u/g牙膏西蒙得木醇 0.3异丙基甲基酚 0.03纯水 余量总量 100.0%


提供一种含高级脂族醇的口腔用组合物。其中高级脂族醇具有16个至28个碳原子并在室温下呈液态。这种口腔组合物在应用时具有极佳的口感。能降低由所含硅酸盐所导致的涩味和泥灰味。而且当口腔组合物装在塑料容器中时，能防止香味透过塑料容器而渗失。