晶须补强氮化硅复合材料制造方法

柳光祖, 宁慎泰

1991年7月3日

1991年2月4日

1991年2月4日

冶金工业部钢铁研究总院

C04B35/58GK1052652SQ91100598

氮化硅 晶须 补强 复合材料 制造

1.一种晶须补强氮化硅复合材料的制造方法(以下简称“制造方法”)，是将所需的原料混合之后于1500～1900℃经1～2h合成，然后在600～700℃保温1～3h脱碳，再于1700～1900℃下热压0.5～2h，即可得到致密的Si3N4-SiC(w)复合材料，其特征在于所述的原料为Si3N4SiO2、碳黑及助烧结剂，于1500～1900℃下，1.1～10atmN2压力下合成复合原料2.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于所述的合成复合原料的最佳工艺参数为1600～1650℃、2～2.5atmN2压力3.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于所述的助烧剂为Y2O3、AL2O3和La2O3

本发明属于一种碳化硅晶须补强氮化硅复合材料的制造方法用此方法可以制出耐高温、耐腐蚀、耐磨损及抗氧化等性能的工程结构材料，可以用来制做发动机零部件、车刀、拉丝模等产品目前，晶须补强复合材料多采用外加晶须的方法，但由于晶须本身价值昂贵，得到的复合材料价格高，又受到来源的限制，并且需要很复杂的工艺对晶须进行处理和分散;因此，如何能得到在制备过程中自身生成一定数量晶须的复合材料，是人们的努力方向之一日本专利J63-182254公开了一种晶须补强AL2O3成形体的制造方法，是将AL2O3、SiO2与碳黑在1600℃进行反应，即SiO2+3C→SiC(w)+2CO↑，这样，基体AL2O3不会参加反应而发生变化，即可得到AL2O3基SiC晶须复合材料对于Si3N4基SiC晶须复合材料J63-64969，64970，64971公开了一系列Si3N4-SiC(w)烧结体的制造方法，是以Si粉或Si粉和Si3N4为原料，采用在N2气氛中反应烧结法先制备出Si3N4质坯体，然后在C3H8+H2+H2S混和气体中合成SiC晶须，最后采用气压烧结法制备出致密的复合材料，性能为 b～750MPa，KIC～8.0MPa·m1/2，但未见介绍高温性能该工艺过程较复杂，气源要求苛刻，因此其实施和应用受到一定限制本发明的目的旨在克服上述已有技术之缺点，得到一种工艺简单、易于实施，并可得到较高高温性能的复合材料的制造方法为实现上述目的，本发明是这样实现的将Si3N4、SiO2、碳黑及助烧结剂等粉末混合，在一定温度(1500～1900℃)、一定N2压力(1.1～10atm)下合成SiC晶须，然后在600～700℃、空气中脱碳1～3h再于1700～1900℃下热压0.5～2h，即可得到Si3N4-SiC(w)复合材料下面对本发明进一步详细叙述本发明得到的Si3N4-SiC(w)复合材料的制造方法为将重量比为50～70%Si3N4(粒度＜0.3μm)、15～25%SiO2(粒度＜100μm)、10～20%碳黑、3～8%助烧结剂在无水乙醇介质中混合均匀，烘干后过筛把此混合原料装入石墨坩埚内，在1.1～10atmN2压力下，1500～1900℃合成1～2h，然后在AL2O3盘内700℃空气中脱碳1～3h将脱C后的复合原料装入涂有BN的石墨模具内，于1700～1900℃，30MPa，N2气氛下热压0.5～2h，即可得到相对密度大于99%复合材料本发明所用的原料为Si3N4、SiO2和碳黑，为保证在高温下合成SiC晶须时，Si3N4基体不致分解，需采用N2进行保护，但由于N2的参与，Si3N4、SiO2、C和N2之间在高温(1600℃)下可能会发生很复杂的化学反应，归结起来主要有以下三个反应△G01＝137500+3TlgT-92.44T Cal△G02＝98500-75.21T Cal△G03＝314000+9TlgT-202.11T Cal经计算，上述三个反应在1600℃下的标准自由能变化分别为△G01＝-17251 Cal△G02＝-42368 Cal△G03＝-9309 Cal由此可以看出，从热力学角度考虑，上述三个反应都可能发生当N2压力为1atm时，(2)比(1)的反应占优势，即作为基体原料的Si3N4将与C反应转变成SiC(但不是晶须状的)，使SiC含量高于预计数量;这样，为抑制反应(2)的发生，应增大N2压力，但反应(3)的趋势会因此增大，即SiO2转变成Si3N4，难以得到预计数量的SiC晶须所以，为了抑制反应(2)、(3)的发生，保证SiO2全部与C反应生成预计数量的SiC，必须选择合适的压力范围经实验确定为1.1～10atm同时考虑到Si3N4原料的相组成，如果N2压力过大(＞3atm)，则会促进α→β→Si3N4的相变，使α-Si3N4含量减少，β-Si3N4含量增加在1500～1900℃范围内，当温度小于1600℃时，SiO2+3C→SiC+2CO的反应虽能发生，但反应不够充分，且颗粒状SiC较多;大于1650℃后，反应完全，但晶须表面劣化综上所述，合成Si3N4-SiC(w)复合原料的最佳工艺参数为1600～1650℃，2～2.5atmN2压力本发明中所使用的助烧结剂为Y2O3、AL2O3和La2O3合成SiC晶须之后，由于C是过量的，因此会有残余C存在，还需在空气中，600～700℃脱碳1～3h然后再将脱C之后的复合原料装入涂有BN的石墨模具内，于1700～1900℃，30MPa，N2保护(1atm)下热压0.5～2h，即可得到致密的复合材料下面结合效果介绍本发明的实施例实施例1、原料62wt%Si3N4(平均粒度为0.25um，α-Si3N4占94%，β-Si3N4为5.2%，游离Si及其它杂质为0.8%)，18.18wt%SiO2(粒度＜100μm)，16.1wt%碳墨，助烧结剂Y2O3和AL2O3各为1.86%将上述原料在无水乙醇介质中球磨混合均匀，烘干后过筛，装入石墨坩埚中于1600℃，2.5atmN2压力下合成2h，再在空气气氛中700℃脱碳2h，脱C后的复合原料进行X射线衍射分析证明是由α-Si3N4，β-Si3N4和β-SiC组成的，在扫描电镜下能观察到明显的晶须，直径为0.1～0.5μm，长度为几十μm复合原料中SiC含量是采用红外吸收法测定C元素含量换算出来的将合成的复合原料在1800℃、1atmN2气氛下热压1h实施例2原料配比为69.44wt%Si3N4，13.20wt%SiO2，13.20wt%碳黑，Y2O3和AL2O3各为2.08%制造方法同实施例1实施例3原料配比同实施例1，于1600℃，2atmN2下合成2h，700℃脱C2h，1800℃，1atmN2下热压1h对比例为与上述实施例相同的Si3N4原料，于1800℃、1atmN2下热压1h材料力学性能的测量常温抗弯强度采用三点弯曲法，试样尺寸为3×4×36mm，跨距为30mm，加载速度为0.5mm/min;断裂韧性采用切口梁法，试样尺寸为2×4×22mm，切口宽度为84μm;高温抗弯强度系1300℃氧化100h，在1300℃测得的强度本发明和对比例的测量结果如表1示从表1中可以看出，由于SiC晶须的存在，材料的断裂韧性得到了很大的改善，由5.7MPa·m1/2提高到8.0MPa·m1/2，比基体提高了约40%，同时，材料的高温性能有了显著的提高Si3N4材料的高温强度为383MPa(未经1300℃×100h氧化)，与常温强度(750MPa)相比降低了48.9%;而本发明复合材料的高温强度为621MPa(经过1300℃×100h氧化)，与常温强度(670MPa)相比，仅降低了约7.3%与已有技术相比，本发明是直接采用Si3N4为基体，同时用SiO2和碳黑合成SiC晶须，由于合成SiC晶须需要的温度较高(大于1550℃)，已有技术中均选用不会与之发生反应而变化的材料为基体，如AL2O3等，而本发明通过热力学理论计算和分析，通过选择合适的气氛、压力及合成温度，巧妙地解决了这一难题，既保证了Si3N4基体不会因反应而发生分解变化，又可得到均匀分布于基体中的预计数量的SiC晶须本发明得到的Si3N4-SiC(w)复合材料制造方法，与J63-64969，64970，64971诸法相比，具有工艺简单、易于实施、气源要求单一等优点，可消除有害气体在复合材料制造过程中造成的危害，并可得到具有优异高温性能的复合材料表1 ＊未经1300℃×100h氧化