专利名称:工业生产用工艺设备的露点氯离子腐蚀及腐蚀控制方法本发明涉及到以微量氯离子会同含水蒸汽的混合气体为介质的工业生产用工艺设备，尤其是石油化工设备中经常出现的露点腐蚀及腐蚀控制方法。上述混合气体包括水蒸汽，此外还有其它气体，如CO、CO2、H2S、SO2、SO3、H2、N2、CH4、NO、NO2、Ar等单体或它们的任意组合。人们一直认为，在连续生产的工艺设备中，含有微量氯离子的上述混合气体只有在某些特定区域内浓缩后产生腐蚀。这些特定区域包括材料表面的缝隙，设备内介质流动的死角及液位造成的干湿交替区等。为了控制材料发生氯离子腐蚀，人们通常采用的方法可归纳为降低介质中氯离子浓度;控制氯离子来源;选用耐氯离子腐蚀的优质材料;改进设备结构;消除死角和缝隙。可是，这些方法均有不可弥补的缺点如介质中微量氯离子难以控制，耐氯离子腐蚀的优质材料成本高、加工困难或难以满足其他物理性能方面的要求。例如双相不锈钢有抗氯离子特性，但制造成本高，弯管、焊接在技术上难度较大。上述混合气体对设备腐蚀形态是点蚀。对于这种点蚀，一般腐蚀教材上的记载是，浸没在腐蚀性电解质溶液中的材料表面吸附足够量的氯离子，电迁移作用引起微区内氯化物水解，导致PH值下降的自催化效应，产生点蚀。本发明积累了工艺设备发生的氯离子露点腐蚀及腐蚀控制实践，见本说明书实例1、2，认为对介质为微量氯离子会同一定量水蒸汽和其它工艺气的混合气体的生产工艺设备，其介质侧壁上可发生露点氯离子腐蚀。这种腐蚀过程是，当上述混合气体中的水蒸汽在壁面上冷凝下来时，其它可溶性气体溶解于冷凝液，形成电解质溶液。如果壁面温度正处于水蒸汽的露点(一定量的水蒸汽对应于一个固定的露点温度，见图5)，则在该露点温区壁面上发生干湿交替现象，混合气体中夹带的微量氯化物就在干湿交替区(也称露点氯离子腐蚀区)吸附、浓缩，并离解成高浓度高活性的氯离子，进行自催化反应，最终使该壁面发生点蚀。如果该壁面材质是奥氏体不锈钢，且接触介质部位的拉应力水平较高，则在上述露点氯离子腐蚀区不但能产生点蚀，还能产生应力腐蚀破裂。上述露点氯离子腐蚀造成的危害和经济损失是严重的。例如，南京栖霞山化肥厂是七十年代从法国引进的年产三十万吨合成氨，五十二万吨尿素的大型化肥厂。该厂一台锅炉给水予热器自一九八五年六月二十二日至一九八六年九月二十二日的十五个月中，共发生露点氯离子腐蚀泄漏停车十六次，造成直接经济损失二百三十万元，合成氨减产三万八千吨，尿素减产六万四千吨。象这样规模的化肥厂全国共有十七家，八五期间国家还有再增建的趋势。由于对露点氯离子腐蚀这个客观存在的正确认识，本发明所采用的腐蚀控制技术方案与几十年来一直被人们所采用的上述方法有着本质上的不同，即在生产操作工艺参数的计算和选择上要避开露点氯离子腐蚀区。国内外生产工艺设备中之所以不能根本控制露点氯离子腐蚀，是因为没有考虑到这种腐蚀机理。本发明的腐蚀控制方法是1、对在用设备在保证工艺要求的前提下，改变设备的工艺操作参数。2、对设计、制造新设备在保证工艺要求的前提下，考虑避开露点氯离子腐蚀区这个因素，来设计设备的工艺参数。不论方法1或方法2，都要使得介质侧的设备壁面温度全部高于或全部低于混合气体中水蒸汽的露点，绝对避免设备壁面温度一部分处在露点以上，而另一部分处在露点以下的状况，即消除干湿交替区。从而消除微量氯离子在设备壁面上浓缩的条件，达到控制设备露点氯离子腐蚀，长周期安全运行的目的。
上述腐蚀控制方法不要求严格控制介质中氯离子浓度，不要求选用昂贵的耐蚀材料，只是改变设备的工艺操作温度，因而具有简便、成本低、见效快、效果好的特点。在设备设计中考虑避开露点温区因素的腐蚀控制方法，这不一定要增加设计制造难度和成本，也不会增加操作困难，该方案是设计部门，制造部门，使用厂家都能接受的。
本发明特别适用于换热器管子露点氯离子腐蚀控制。因为可通过各种途径调节换热器温度，如各种旁路开度调节，限流孔板的使用等。换热器管子壁厚较小，发生点蚀极易穿孔泄漏。因此，在受到露点氯离子腐蚀的换热器上推广使用上述腐蚀控制技术方案，见效更快。
为了进一步证实本发明的新颖性，一九八七年五月专利申请人委托中国专利局机检科用计算机检索世界范围内关于露点氯离子腐蚀与腐蚀控制方法专利文献，结果没有查寻到。附带检出的防腐蚀方法有选材、涂层等等。
本发明使用实例例1南京栖霞山化肥厂一台锅炉给水予热器露点氯离子腐蚀控制方法是设备管材为碳钢，管外径19毫米，管壁厚2毫米，365根，U型管。管内锅炉给水，水量190吨/小时，进口水温120～130℃，出口水温160～186℃，水压110公斤/平方厘米，管外是工艺气含34%水蒸汽，其它气体是H2、N2、CO、CO2、Ar、CH4，并含有约0.5PPM氯离子，进气温度摄氏290～300℃，出气温度170～190℃，压力28.5公斤/平方厘米，水蒸汽露点为178℃(见图5)。
如图1～4所示，16次露点氯离子腐蚀穿孔位置，均对应于管外壁温度为178℃的露点干湿交替区。用一维有限元法结合实际操作工况算出这台换热器的温度场，定量地、直观地显示了。178度露点线与管外壁温线的相交点，即为管外壁温等于露点的干湿交替区，也即露点氯离子腐蚀区，而该位置正是实际上的腐蚀穿孔位置。由露点位置开始的壁温升高区是全干状态，而由露点位置开始的壁温降低区是全湿状态。
图1，当水温120→167℃时，对应露点区即腐蚀穿孔位置距管板600毫米处;
图2，当水温130→180℃时，对应露点区即腐蚀穿孔位置距管板1300毫米处;
图3，当水温130→186℃时，对应露点区即腐蚀穿孔位置距管板1600毫米处;
图4，降低水温120→160℃，计算管外壁露点区消失，呈全湿润状态，该换热器安全运行15天后，由于其它原因停车，更换不锈钢备件。
对工艺气冷凝液分析氯离子0.5～2PPM，对碳钢管点蚀坑内腐蚀产物分析氯离子13000PPM。
以上实际情况表明工艺气中微量氯离子能够在露点温区碳钢管外壁浓缩到13000PPM，最后导致点蚀穿孔，是因为在管外壁露点温区存在氯离子浓缩条件-干湿交替。
以上实例还表明改变该换热器的操作温度是可以改变露点温区位置，甚至消除露点的。当水温降至很低时，管外壁露点温区消失，管外壁温全在178℃露点以下，表现为管外壁全部湿润状态，干湿交替这个氯离子浓缩条件消失，腐蚀得到控制。但这一工况是非稳定操作工况，因此必须重新设计这台换热器，使得既满足工艺操作要求，又满足温度低得足以消除管外壁178℃露点，消除干湿交替这个氯离子浓缩的条件。
法国原设计与国内某权威化工设计院对这台设备做出的设计均未考虑如何避开178℃露点管外壁温区，而他们是知道工艺气中有微量氯离子，并且国内这家设计部门是知道这台设备16次泄漏情况的。这说明法国原设计部门与国内换热器设计部门并不了解露点氯离子腐蚀与腐蚀控制方法。
例2某大型碱厂一台水加热器，管材为不锈钢，管内走碳黑水，管外是含水蒸汽的油煤气，并有微量氯离子。原来运行三个月就腐蚀泄漏，换了三台备件都不行。后来在本发明人的建议下，该厂在这台设备上增加一个气旁路，使温度降下来，该设备从此安全运行，至今已一年，再也没有发生腐蚀泄漏。
以上实例表明，本发明的论点和实施技术方案是成功的。


本发明涉及一种以微量氯离子会同含水蒸汽的混合气体为介质的生产工艺设备的腐蚀与腐蚀控制方法。