一种具有光催化活性的半水石膏及应用的制作方法[0002]石膏原料分为天然石膏和化学石膏。天然石膏主要成分为CaSO4.2H20，又称为生石膏，经过煅烧、磨细可得半水石膏(CaS04*l/2H20)。它是一种气硬性胶凝材料，具有α和β两种形态，都呈菱形结晶，但物理性能不同。α型半水石膏结晶良好、坚实；β型半水石膏是片状并有裂纹的晶体，结晶很细，比表面积比α型半水石膏大得多。化学石膏根据成分的不同可分为磷石膏、脱硫石膏、钛白石膏和氟石膏等。钛白石膏是采用硫酸法生产钛白粉时，为治理酸性废水，加入石灰(或电石渣)以中和大量的酸性废水而产生的废渣，其含水多(45-60%)、且含有 Fe203、TiO2, A1203、MgO, Cr2O3> Na2O 和 SiO2 等杂质。在潮湿条件下，其中的Fe(OH)JX淀以胶体的形式存在，因此钛石膏具有黏度大，置于空气中易变成红色等特点。[0003]截止2010年，我国钛白粉产能已超过200万t，成为全球钛白粉产能最大的国家。每生产It钛白粉就产生5~6t石膏渣，我国每年约产生1000万t钛白石膏。钛白石膏是利用率最低的化工副产石膏，仅有少量用于制备复合胶结材料、作为水泥的外加剂、石膏砌块和石膏板，大量的钛白石膏没有被有效利用。由于钛白石膏资源化利用效率低，多采用集中堆放，不仅占用大量土地、污染环境、破坏生态平衡，而且给钛白粉企业造成了巨大的经济负担。因此探索一条无新的废弃物、无新的污染产生并且将生产钛白粉的废弃物综合利用，无疑使充满挑战和机遇的重大课题。太阳光中的紫外辐射量较低，只占太阳总辐射的4-5%，如果将紫外光激发的半导体催化剂改性，使催化剂的光谱响应扩展至可见光，从而实现在太阳光照射下将钛白石膏和天然铁矿石应用于空气中有机污染物的降解，具有重大的经济意义和社会效益。
[0004]本发明的目的在于提供一种具有光催化性能的半水石膏制品及其应用，该石膏制品在太阳光或者可见光下可以降解有机污染物。[0005]一种具有光催化活性的半水石膏，以钛白石膏为基础原料制得半水石膏，再在半水石膏中添加铁矿石，防水剂，缓凝剂，发泡剂后制得具有光催化性能的半水石膏，按重量份计，钛白石膏100份，铁矿石4-25份，防水剂0.6-5.8份，缓凝剂0.5-2.8份，发泡剂0.1-L 3 份。[0006]所述的钛白石膏为硫酸法生产钛白粉所产生的固体废弃物，其成分包括硫酸钙、水、铁离子、钛离子、铝离子、镁离子和二氧化硅；所述的天然铁矿石为磁铁矿，赤铁矿，黄铁矿，褐铁矿，菱铁矿中的一种或多种；所述的防水剂为丙烯酸丁酯和/或醋酸丙烯酯；所述的缓凝剂为甲壳素、壳聚糖、葡萄糖中一种或者多种；所述的发泡剂为烷基酚聚氧乙烯。[0007]—种具有光催化活性的半水石膏的制备方法，包括以下步骤: (1)将钛白石膏在300-700°C下灼烧l_2h，冷却后粉碎，振动过筛至颗粒度为5-100微米，将该钛白石膏颗粒置于蒸压釜内，通入饱和蒸汽，在110-135?及1.2-3.5 KPa的蒸汽压下，保温l_5h，冷却后球磨，在130-135°C下干燥l_2h，再次球磨振动过筛至颗粒度为0.5-50微米，制得半水石膏待用；
(2)将磁铁矿，赤铁矿，黄铁矿，褐铁矿，菱铁矿中的一种或多种混合矿石粉碎过筛至颗粒度为5-100微米后在300-600°C下煅烧1_3 h，冷却后球磨至铁矿石颗粒度为5_20微米，制得铁矿石待用；
(3)将防水剂加水混合后，滴加十二烷基苯磺酸钠，并以120-200r/min的速度搅拌40min后升温至75-85°C，保温I h，降至室温并调节pH至7.5，过滤，制得防水剂滤液待用，其中防水剂、水、十二烷基苯磺酸钠的重量比为10:80:0.1-1 ；
(4)将步骤(2)中的铁矿石、步骤(3)中的防水剂、缓凝剂加入到水中，以8(T100r/min的速度搅拌4(T60min，制得混浆，其中铁矿石、防水剂、缓凝剂、水的重量比为4_25:
0.6~5.8:0.5~2.8:50-70 ；
(5)往半水石膏加入步骤(4)中的混浆，搅拌2-5min后浇注到模具中，振动成型，置于恒温恒湿箱中，在25±3°C经养护2-3天，脱模后养护，制得石膏制品；
(6)或者往步骤(4)的混浆中加入发泡剂烷基酚聚氧乙烯醚，搅拌均匀，其中混浆与烷基酚聚氧乙烯醚的重量比为100:0.1-1.0 ；
(7)往半水石膏中加入步骤(6)中的混浆，搅拌2-5min后浇筑到模具中，振动成型，置于恒温恒湿箱中，在25 ± 3 °C养护2-3天，脱模后养护，制得石膏制品。
[0008]采用本发明的技术方案，具有以下优点:
1.本发明通过改性钛白石膏中残留的二氧化钛和氧化铁，使其具有催化性能，并通过外加的铁矿石提高催化性能，在太阳光或者可见光下催化降解空气中有毒污染物。
[0009]2.本发明通过添加防水剂和发泡剂，不仅可以提高防水效果，与其他建筑材料来说，本发明的单位体积的砌块质量轻，导热系数小，强度高，可以作为建筑的外墙保温层。
[0010]3.本发明工艺简单，条件温和，有效利用资源。

[0011]实验中的钛白石膏由湖北潜江方圆钛白厂提供，其化学组成如表1所示。磁铁矿石、赤铁矿石、黄铁矿石、褐铁矿石和菱铁矿石由冶金部中南冶金研究所提供，其铁含量分别为:39.01 %、38.50%,26.18%、21.62% 和 20.73%。
[0012]表1钛白石膏主要成分
指标 |Ca [Fe [Al [Ti [Si [Mg
主要成分 |28.76% 7.34% |?.25% 2.58% |θ.98% |θ.52%
实施例1
100钛白石膏灼烧至450°C，粉碎，振动过筛，使其在40微米。置于蒸压釜内，通入饱和蒸汽，125°C及2.8 kPa蒸汽压保温3小时后，珠磨，在140°C干燥，粉磨和粉碎，振动过筛至10微米制得半水石膏。将12.5g黄铁矿粉碎，振动过筛，使其在16微米。将有机防水剂丙烯酸丁酯2.8 kg加水混合后，加入0.2 kg十二烷基苯磺酸钠，升温至70°C并高速搅拌40min后保温lh，降至室温并调节pH 7.5，过滤。往水中依次加入上述防水剂滤液，粉碎后的铁矿石和0.5 kg壳聚糖中，搅拌，使其充分混合均匀。将制得的半水石膏加入到上述溶液中，搅拌3 min后浇注到模具中，振动成型，置于恒温恒湿箱中，在25°C左右经养护3天，脱模后经过干空养护，制得具有光催化活性的石膏制品。分别取I g半水石膏；Ig具有光催化活性的半水石膏加入到50 mL含有4X10_5浓度的罗丹明B (RhB)溶液中，调节pH值，暗反应4h后，在400 W金卤灯降解4 h，同时进行空白实验。实验结果:未添加半水石膏RhB4小时后降解效率为8.3%，添加半水石膏RhB 4小时降解效率21.4%，添加具有光催化活性的半水石膏混合物RhB 4小时降解效率26.1%。
[0013]实施例2
制备步骤如实施例1，仅下列步骤不同:
钛白石膏灼烧至550°C，粉碎，使其在65微米，置于蒸压釜内，通入饱和蒸汽，135°C及
2.1 kPa蒸汽压保温3.5小时后在132°C干燥，粉磨和粉碎，振动过筛，使其在2微米半水石膏；将赤铁矿粉碎，振动过筛，使其在12微米，再在480°C煅烧3 h，粉磨和粉碎，振动过筛至8微米。将醋酸丙烯酯0.8 kg加水混合后，加入0.3 kg十二烷基苯磺酸钠，升温至80°C并高速搅拌40 min后保温I h，降至室温并调节pH 7.5，过滤。往水中依次加入上述防水剂，粉碎后的铁矿石和0.2 kg甲壳素、0.6 kg葡萄糖溶液中，搅拌，使其充分混合均匀。将制得的半水石膏加入到上述溶液中，搅拌4 min后浇注到模具中，振动成型，置于恒温恒湿箱中，在25°C左右经养护3天，脱模后经过干空养护，制得石膏制品。分别取半水石膏1.0 g以及Ig具有光催化活性的半水石膏加入到50 mL含有一定浓度的水杨酸溶液中，调节pH值，暗反应4 h后，在400 W金卤灯降解6h，同时进行空白实验。实验结果:对照组6小时后水杨酸降解效率为9.3%，添加半水石膏6小时后水杨酸降解效率25.9%，添加具有光催化活性的半水石膏后，6小时后水杨酸降解效率33.5%。
[0014]实施例3
制备步骤如实施例1，仅下列步骤不同:
钛白石膏灼烧至600°C，粉碎，振动过筛，使其在85微米，置于蒸压釜内，通入饱和蒸汽，135°C及2.1 kPa蒸汽压保温3.5小时后在132°C干燥，粉磨和粉碎，振动过筛至10微米的半水石膏。将磁铁矿20 g和赤铁矿130 g粉碎混合，振动过筛，使其在22微米，再在350°C煅烧I h，球磨至10微米。将有机防水剂丙烯酸丁酯2.8 kg加水混合后，加入0.2 kg十二烷基苯磺酸钠，升温至70°C并高速搅拌40 min后保温lh，降至室温并调节pH 7.5，过滤。往水中依次加入上述防水剂，粉碎后的铁矿石和0.5 kg壳聚糖中，搅拌，使其充分混合均匀。将制得的半水石膏加入到上述溶液中，搅拌3 min后浇注到模具中，振动成型，置于恒温恒湿箱中，在25°C左右经养护3天，脱模后经过干空养护，制得具有光催化活性的石膏制品。分别取半水石膏1.0 g以及Ig具有光催化活性的半水石膏加入到100 mL含有一定浓度的2，4-氯苯酚溶液中，调节pH值，暗反应4 h后，在8月中旬上午9点到下午3点开展降解实验，同时进行空白实验。实验结果:对照组6小时后2，4-氯苯酚降解效率为6.6%，添加半水石膏，6小时后2，4-氯苯酚的降解效率18.4 %，添加具有光催化活性的半水石膏6小时后2，4-氯苯酚的降解效率27.8 %。
[0015] 实施例4
制备步骤如实施例1，仅下列步骤不同:
钛白石膏灼烧至400°C，粉碎，振动过筛，使其在35微米，置于蒸压釜内，通入饱和蒸汽，1301:及2.8 kPa蒸汽压保温3小时后在130°C干燥，粉磨和粉碎，振动过筛至20微米的半水石膏。将褐铁矿80 g和菱铁矿60 g粉碎混合，振动过筛，使其在30微米，再在350°C煅烧2 h，球磨至10微米。将有机防水剂丙烯酸丁酯0.6 kg，醋酸丙烯酯0.8 kg加水混合后,加入0.4 kg十二烷基苯磺酸钠,升温至55°C并高速搅拌40 min后保温I h,降至室温并调节pH 7.5，过滤。往水中依次加入上述防水剂，粉碎后的铁矿石、0.75 kg烷基酚聚氧乙烯醚和甲壳素0.6 kg、壳聚糖0.1 kg溶液中搅拌,使其充分混合均匀。将制得的半水石膏加入到上述溶液中，搅拌2 min后浇注到模具中，振动成型，置于恒温恒湿箱中，在25°C左右经养护2-3天，经养护脱模制得发泡型具有光催化活性的半水石膏制品。分别取半水石膏1.0 g以及Ig具有光催化活性的半水石膏制品加入到100 mL含有一定浓度的RhB溶液中，调节PH值，暗反应4 h后，在8月中旬上午9点到下午3点开展降解实验，同时进行空白实验。实验结果:未添加半水石膏，6小时后多氯联苯的降解效率为3.5%，添加半水石膏，6小时后多氯联苯的降解效率11.9%，添加具有光催化活性的半水石膏，6小时后多氯联苯的降解效率18.1%。
[0016]实施例5
制备步骤如实施例1，仅下列步骤不同: 钛白石膏灼烧至700°C，粉碎，振动过筛，使其在35微米，置于蒸压釜内，通入饱和蒸汽，135°C及2.1 kPa蒸汽压保温3.5小时后在132°C干燥，粉磨和粉碎，振动过筛至I微米半水石膏。将磁铁矿20 g和赤铁矿130 g粉碎混合，振动过筛，使其在26微米，再在350°C煅烧I h，球磨至5微米。将有机防水剂丙烯酸丁酯2.7 kg，醋酸丙烯酯1.2 kg加水混合后,加入0.3 kg十二烷基苯磺酸钠,升温至66°C并高速搅拌40 min后保温I h,降至室温并调节pH 7.5，过滤。往水中依次加入上述防水剂，粉碎后的铁矿石，1.0 kg烷基酚聚氧乙烯醚和壳聚糖0.3kg、葡萄糖0.5kg溶液中，搅拌，使其充分混合均匀。将制得的半水石膏加入到上述溶液中，搅拌2 min后浇注到模具中，振动成型，置于恒温恒湿箱中，在25V左右经养护2-3天，经养护脱模制得发泡型具有光催化活性的石膏制品。分别取半水石膏1.0 g以及1.0g具有光催化活性的半水石膏加入到100 mL含有一定浓度的甲醛溶液中，调节PH值，暗反应4 h后，在8月中旬上午9点到下午3点开展降解实验，同时进行空白实验。实验结果:对照组6小时后甲醛降解效率为8.6%，添加半水石膏6小时后甲醛的降解效率23.0%，添加具有光催化活性的6小时后甲醛的降解效率39.8 %。
[0017]实施例6
100 kg钛白石膏灼烧至700°C，粉碎，振动过筛，使其在30微米，置于蒸压釜内，通入饱和蒸汽，115°C及1.6 kPa蒸汽压保温1.5小时后，珠磨，在135°C干燥，球磨振动过筛至5微米。将黄铁矿2 kg、赤铁矿13 kg粉碎，振动过筛，使其在12微米。将有机防水剂丙烯酸丁酯2.8 kg加水混合后,加入0.4 kg十二烷基苯磺酸钠,升温至60°C并高速搅拌40 min后保温I h，降至室温并调节pH 7.5，过滤。往水中依次加入上述防水剂、粉碎后的天然铁矿石和0.8 kg甲壳素中，搅拌，使其充分混合均匀。将制得的半水石膏加入到上述溶液中，搅拌3 min后浇注到模具中，振动成型，置于恒温恒湿箱中，在25°C左右经养护3天，脱模后经过干空养护，制得石膏制品。将石膏制品按照水泥制品强度检验标准测试其抗折强度和抗压强度以及防水能力。在一悬挂汞灯(置于冷却水的玻璃管中)密闭箱内，将制备好的石膏砌块箱中，距离汞灯20 cm，通入丙酮，12h后测定箱体中丙酮的含量。实验结果:按照石膏制品强度检验标准，测定其抗折强度为2.90 MPa，抗压强度为9.75 MPa。24 h耐水性测试后测定其抗折强度为1.32 MPa，抗压强度为7.46 MPa。未放置石膏砌块12h后丙酮含量降低5.4%,放置石骨砌块12h后丙酮含量降低15.5%。
[0018]实施例7
100 kg钛白石膏灼烧至580°C，粉碎，振动过筛，使其在60微米。置于蒸压釜内，通入饱和蒸汽，120°C及2.1 kPa蒸汽压保温3小时后，珠磨，在138°C干燥，粉磨和粉碎，振动过筛至3微米。将黄铁矿8 kg、褐铁矿4.5 kg粉碎，振动过筛，使其在15微米。将醋酸丙烯酯0.8 kg加水混合后,加入0.3 kg十二烷基苯磺酸钠,升温至80°C并高速搅拌40 min后保温I h，降至室温并调节pH 7.5，过滤。往水中依次加入上述防水剂，粉碎后的天然铁矿石和0.2 kg甲壳素、0.6 kg葡萄糖溶液中，搅拌，使其充分混合均匀。将制得的半水石膏加入到上述溶液中，搅拌4 min后浇注到模具中，振动成型，置于恒温恒湿箱中，在25°C左右经养护3天，脱模后经过干空养护，制得石膏制品。将石膏制品按照石膏制品强度检验标准测试其抗折强度和抗压强度以及防水能力。在一悬挂汞灯(置于冷却水的玻璃管中)密闭箱内，将制备好的石膏砌块箱中，距离汞灯20 cm，通入丙酮，12h后测定箱体中丙酮的含量。实验结果:按照石膏制品强度检验标准，测定其抗折强度为2.25 MPa，抗压强度为9.91MPa。24 h耐水性测试后测定其抗折强度为1.52 MPa，抗压强度为7.99 MPa。未放置石膏砌块12h后丙酮含量降低5.3%,放置石膏砌块12 h后丙酮含量降低14.6%。
[0019]实施例8
100 kg钛白石膏灼烧至400°C，粉碎，振动过筛，使其在30微米。置于蒸压釜内，通入饱和蒸汽，125°C及2.8 kPa蒸汽压保温3小时后，珠磨，在140°C干燥，粉磨和粉碎，振动过筛至10微米。将菱铁矿2 kg、赤铁矿18.5 kg粉碎，振动过筛，使其在20微米。将有机防水剂丙烯酸丁酯2.8 kg加水混合后，加入0.2 kg十二烷基苯磺酸钠，升温至70°C并高速搅拌40 min后保温lh，降至室温并调节pH 7.5，过滤。往水中依次加入上述防水剂，粉碎后的天然铁矿石和0.5 kg壳聚糖中，搅拌，使其充分混合均匀。将制得的半水石膏加入到上述溶液中，搅拌3 min后浇注到模具中，振动成型，置于恒温恒湿箱中，在25°C左右经养护3天，脱模后经过干空养护，制得石膏制品。将石膏制品按照水泥制品强度检验标准测试其抗折强度和抗压强度以及防水能力。在一悬挂汞灯(置于冷却水的玻璃管中)密闭箱内，将制备好的石膏砌块箱中，距离汞灯20 cm，通入丙酮，12h后测定箱体中丙酮的含量。实验结果:按照石膏制品强度检验标准，测定其抗折强度为2.66 MPa，抗压强度为10.30 MPa。24h耐水性测试后测定其抗折强度为1.92 MPa，抗压强度为8.84 MPa。未放置石膏砌块12h后丙酮含量降低5.3%,放置石膏砌块12 h后丙酮含量降低13.8 %。
[0020]实施例9
100 kg钛白石膏灼烧至550°C，粉碎，振动过筛，使其在60微米。置于蒸压釜内，通入饱和蒸汽，135°C及3.5 kPa蒸汽压保温4小时后，珠磨，在140°C干燥，粉磨和粉碎，振动过筛至8微米。将黄铁矿石15 kg、褐铁矿石2 kg和赤铁矿2 kg粉碎，振动过筛，使其在20微米。将有机防水剂丙烯酸丁酯0.6 kg,醋酸丙烯酯0.8 kg加水混合后，加入0.4 kg十二烷基苯磺酸钠，升温至55°C并高速搅拌40 min后保温I h，降至室温并调节pH 7.5，过滤。往水中依次加入上述防水剂，粉碎后的天然铁矿石、0.75 kg烷基酚聚氧乙烯醚和甲壳素0.6kg、壳聚糖0.1 kg溶液中搅拌,使其充分混合均匀。将制得的半水石膏加入到上述溶液中，搅拌2 min后浇注到模具中，振动成型，置于恒温恒湿箱中，在25°C左右经养护2-3天，经养护脱模制得发泡石膏制品。将石膏制品按照水泥制品强度检验标准测试其抗折强度和抗压强度以及防水能力。在一悬挂汞灯(置于冷却水的玻璃管中)密闭箱内，将制备好的石膏砌块箱中，距离汞灯20 cm，通入丙酮，12h后测定箱体中丙酮的含量。实验结果:按照石膏制品强度检验标准，测定其抗折强度为3.01 MPa，抗压强度为10.65 MPa。24 h耐水性测试后测定其抗折强度为2.06 1?&，抗压强度为8.46 MPa。砌块密度为328 kg/m3，导热率为
0.060 w/m.K。未放置石膏砌块12h后丙酮含量降低5.4%,放置石膏砌块12h后丙酮含量降低14.1 %。
[0021] 实施例10 100 kg钛白石膏灼烧至300°C，粉碎，振动过筛，使其在40微米。置于蒸压釜内，通入饱和蒸汽，110°c及2.1 kPa蒸汽压保温2小时后，珠磨，在135°C干燥，粉磨和粉碎，振动过筛至15微米。将磁铁矿2 kg、赤铁矿13 kg粉碎，振动过筛，使其在8微米。将有机防水剂丙烯酸丁酯2.7 kg，醋酸丙烯酯1.2 kg加水混合后，加入0.3 kg十二烷基苯磺酸钠，升温至66°C并高速搅拌40 min后保温I h，降至室温并调节pH 7.5，过滤。往水中依次加入上述防水剂，粉碎后的天然铁矿石，1.0 kg烷基酚聚氧乙烯醚和壳聚糖0.3kg、葡萄糖0.5kg溶液中，搅拌，使其充分混合均匀。将制得的半水石膏加入到上述溶液中，搅拌2 min后浇注到模具中，振动成型，置于恒温恒湿箱中，在25°C左右经养护2-3天，经养护脱模制得发泡石膏制品。将石膏制品按照水泥制品强度检验标准测试其抗折强度和抗压强度以及防水能力。在一悬挂萊灯(置于冷却水的玻璃管中)密闭箱内，将制备好的石膏砌块箱中，距离汞灯20 cm，通入丙酮，12h后测定箱体中丙酮的含量。实验结果:按照石膏制品强度检验标准，测定其抗折强度为2.90 1?&，抗压强度为9.98 MPa。24 h耐水性测试后测定其抗折强度为1.53 MPa，抗压强度为8.70 MPa。砌块密度为279 kg/m3，导热率为0.065 w/ m.K。未放置石膏砌块12h后丙酮含量降低5.3%,放置石膏砌块12h后丙酮含量降低12.9 %。