专利名称：水性化妆品的制作方法迄今为止已知许多化妆品为包含遮蔽力优异的氧化钛的水性化妆品。包含在上述水性化妆品中的氧化钛当长时间放置时沉降从而形成硬饼。该硬饼涉及其通过搅拌等不容易再分散的问题。·迄今已知至少包括水、含有氧化钛的颜料和树脂的皮肤着色用化妆品为在贮存时具有良好的颜料再分散性的皮肤着色用化妆品，其中包含选自由苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物和苯乙烯-马来酸烷基酯共聚物组成的组的至少一种树脂和碱如氨水和胺，并且包含选自粘土类无机增稠剂、无机微粒增稠剂和多聚糖增稠剂的至少一种增稠剂(参考，例如由本申请人提交的专利文献I)。此外，已知一种水性修甲组合物，其中通过将借助将氧化钛等的粉末用具有聚氧化乙烯链的甲硅烷基化剂进行亲水处理获得的粉末和丙烯酸类聚合物乳液共混来改进再分散性等(参考，例如专利文献2)。然而，还在水性化妆品如上述专利文献I和2中各自记载的皮肤着色用水性化妆品和水性修甲组合物中，现状是组分在当长时间静置时的特定情况下沉降从而形成硬饼，和不容易通过搅拌等再分散它们。此外，其中涉及以下问题当酸性染料存在于包含氧化钛的水性化妆品时，易于带来氧化钛的聚集，以及当聚天门冬氨酸钠用作氧化钛的分散剂时，随着时间流逝带来其聚集从而使粘度上升。因此，其中涉及它们不能容纳于和用于笔式的涂布器中的问题。此外，当将包含氧化钛的水性化妆品容纳于笔式涂布器中时，其笔尖干燥，并且因此其中涉及以下问题特别在氧化钛与有机颜料共混的水性化妆品的情况下，上述有机颜料聚集并固化，由此该饼状物变得更硬。专利文献I :日本专利申请特开157329/1996 (权利要求、实施例和其他)专利文献2 :日本专利申请特开110642/1997(权利要求、实施例和其他)
鉴于上述常规技术中的问题，即，含有氧化钛和酸性染料的水性化妆品的问题以及含有氧化钛和有机颜料的水性化妆品的问题，本发明意欲解决它们，并且其目的在于提供含有氧化钛和酸性染料或有机颜料的水性化妆品，其中其经时沉降稳定性优异从而使得即使当氧化钛沉降时硬饼也较不易于产生并能够容易地通过搅拌而再分散，其抑制粘度升高并且使用性和涂布性能优异。鉴于上述常规技术中的问题，本发明人意欲解决它们，并且他们已经发现满足上述目的的各水性化妆品通过至少添加特定量的氧化钛、酸性染料或有机颜料、具有特定物理性质的丙烯酸类树脂和水而获得。因而，本发明已完成。SP，本发明包括以下项(I)至(7)。(I) 一种水性化妆品，其至少包含5-30质量％的氧化钛、酸性染料、碱可溶型丙烯酸类树脂和水。(2) 一种水性化妆品，其至少包含5-30质量％的氧化钛、有机颜料、碱可溶型丙烯酸类树脂和水。(3)根据上述项(I)或⑵所述的水性化妆品，其中包含在表面上涂布有氧化铝的氧化钛。(4)根据上述项(1)-(3)任一项所述的水性化妆品，其中所述碱可溶型丙烯酸类 树脂与氧化钛的质量比为0.01-1。(5)根据上述项(1)-(4)任一项所述的水性化妆品，其中所述碱可溶型丙烯酸类树脂为(丙烯酸烷基酯/辛基丙烯酰胺)共聚物。(6)根据上述项(1)-(5)任一项所述的水性化妆品，其中借助锥板型粘度计在25°C下测量所述水性化妆品的粘度时，其在3. 83s-1的剪切速率下的粘度为150mPa s以下，和其在383s—1的剪切速率下的粘度为20mPa s以下。(7)根据上述项(1)-(6)任一项所述的水性化妆品，其中在安装有至少液体贮存部和涂布构件并且其中凭借毛细管力将液体从所述液体贮存部输送至所述涂布构件的涂布器中，将所述水性化妆品容纳于所述液体贮存部。发明的效果根据本发明，提供包含氧化钛和酸性染料的水性化妆品以及包含氧化钛和有机颜料的水性化妆品，其中二者的经时沉降稳定性均优异从而使得即使当氧化钛沉降时硬饼(hard cake)也不易于产生并且能够通过搅拌容易地再分散，并且它们抑制粘度经时升高以及其使用性和涂布性优异并且适合于美甲用修甲组合物和皮肤着色用化妆品等。
图I是显示容纳本发明水性化妆品的涂布器的一个实例的部分垂直截面图和左侧面图。图2(a)是显示涂布器的一个实例的侧面图，和(b)是(a)的1_1线截面。图3是显示容纳本发明水性化妆品的涂布器的另一个实例的部分垂直截面图和左侧面图。

如果上述氧化钛的含量小于5%，则涂膜的遮蔽性差。另一方面，如果其超过30%，水性化妆品的粘度不稳定，两者均不是优选的。用于本发明的酸性染料用作着色材料，并且不特别受限，只要其为通常作为水性化妆品用酸性染料使用的染料即可。例如，迄今已经用于化妆品等并且具有对人体高安全性的染料优选作为上述酸性染料，并且它们包括例如，硝基染料、偶氮染料、亚硝基染料、三苯甲烷染料、咕吨染料、喹啉染料、蒽醌染料和靛蓝染料等。具体而言，从染色能力的角度能够优选列出的是红色2号、红色3号(FD&C红色3号)、红色40号(FD&C红色40号)、红色102号、红色104号(D&C红色28号)、红色105号、红色106号、红色201号(D&C红色6号)、红色202号(D&C红色7号)、红色203号、红色205号、红色227号(D&C红色33号)、红色230-1号(D&C红色22号)、红色401号、红色402号、红色504号(FD&C红色4号)、橙色205号(D&C橙色4号)、橙色402号、黄色4号(FD&C黄色5号)、黄色5号(FD&C黄色6号)、黄色203号(D&C黄色10号)、黄色402号、黄色403-1号(Ext. D&C黄色号7)、黄色406号、黄色407号、绿色3号(FD&C绿色3号)、绿色201号、绿色402号、蓝色I号(FD&C蓝色I号)、蓝色2号(FD&C蓝色2号)、蓝色203号、蓝色205号(D&C蓝色4号)、蓝色403号、蓝色404号、褐色201号(D&C褐色I号)、紫色401号(Ext. D&C紫色2号)和黑色401号等。可以使用选自上述酸性染料的至少一种，并且不应特别限定，只要其为用于水性化妆品的酸性染料即可。考虑到显色性、适合的粘度和在安装有涂布构件的水性化妆品涂布器中平稳的排出性，上述酸性染料的含量为0. 02-20%，优选0. 2-10%，基于水性化妆品的总量。如果上述酸性染料的含量小于0. 02%，不能获得良好显色。另一方面，如果其超过20%，化妆品的粘度增加并易于降低其排出性和带来聚集，因此两者均不是优选的。接着，用于该第二发明的有机颜料用作着色材料，并且不应特别限定，只要其为通常用作水性化妆品的有机颜料的颜料即可。其包括例如，选自有机颜料如蓝色I号Al色淀、红色202号、红色220号、红色226号、红色228号、蓝色201号、蓝色204号、蓝色404号、黄色401号、黄色205号、黄色4号Al色淀、黄色203号Al色淀和红色104号Al色淀的至少一种。其不应特别限定，只要其为用于水性化妆品的有机颜料即可。考虑到显色性、适合的粘度和在安装有涂布构件的水性化妆品涂布器中平稳的排出性，上述有机颜料的含量优选为0. 05-15%，更优选0. 1_10%，基于水性化妆品的总量。如果上述有机颜料的含量小于0. 05%，不能获得良好显色。另一方面，如果其超过15%，化妆品的粘度增加并易于降低其排出性和带来聚集，因此两者均不是优选的。用于本发明的碱可溶型丙烯酸类树脂起到在水性化妆品中氧化钛等的分散剂的作用，并起到涂布后固着树脂的作用。具体而言，其包括，至少一种(丙烯酸烷基酯/辛基丙烯酰胺)共聚物和丙烯酸烷基酯共聚物等，更具体而言，其在结构中具有羧基并且在碱性范围中是可溶解的。本发明中，通过pH控制剂等适当控制该组合物直至碱可溶型丙烯酸类树脂溶解。作为PH控制剂能够使用的是2-氨基-2-甲基-I-丙醇、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、二乙醇胺、L-精氨酸、氨水和氢氧化钠等,和2-氨基-2-甲基-I-丙醇是特别优选的。此夕卜，当上述碱可溶型丙烯酸类树脂一旦在碱性范围中溶解时，其在达至pH 7. 0附近处具有稳定的溶解性。 商购可得的产品如为(丙烯酸烷基酯/辛基丙烯酰胺)共聚物的AMPH0MERV-42 (由Akzo Nobel Corporate制造)、为丙烯酸烧基酯共聚物的Luvimer 100P (由BASFA.G.制造)和为丙烯酸烷基酯共聚物乳液的DERMACRYL AGF (由Akzo Nobel Corporate制造)可用作碱可溶型丙烯酸类树脂。从进一步改进氧化钛的分散性考虑，优选使用(丙烯酸烷基酯/辛基丙烯酰胺)共聚物。从氧化钛的分散稳定性和固着性的观点，上述碱可溶型丙烯酸类树脂的含量以固含量计优选为0. 05-30%，更优选0. 1_20%，基于水性化妆品的总量。如果上述碱可溶型丙烯酸类树脂的含量小于0. 05%，不能获得充分高的颜料分散能力。另一方面，如果其超过30%，对经时稳定性呈现影响，因此两者均不是优选的。本发明中，碱可溶型丙烯酸类树脂用作适合的氧化钛的分散剂，并且碱可溶型丙烯酸类树脂与氧化钛的质量比更优选为0. 01-1，特别优选0. 04-0. 8，基于氧化钛为I。如果上述质量比小于0. 01，不能呈现本发明的进一步效果，和甚至如果其超过1，只要其不超过碱可溶型丙烯酸类树脂含量的上限就不会产生问题。本发明中，考虑到改进修饰性(finishing property)和涂布构件如涂布器的笔尖的保湿性，优选包含水溶性有机溶剂。能够使用的水溶性有机溶剂包括水溶性二醇如1，3- 丁二醇、1，4- 丁二醇、戊二
醇、乙二醇、二甘醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇和甘油。上述水溶性有机溶剂的含量为1_20%，优选8-15%，基于水性化妆品的总量。如果上述水溶性有机溶剂(水溶性二醇)的含量小于1%，不能呈现加入水溶性有机溶剂的效果，另一方面，如果其超过20%，对在特定情况下氧化钛的适当分散呈现不利影响。如上所述，本发明水性化妆品是包含氧化钛、酸性染料和碱可溶型丙烯酸类树脂等的酸性染料类水性化妆品，或者是包含氧化钛、有机颜料和碱可溶型丙烯酸类树脂等的有机颜料类水性化妆品。此外，为了快速干燥性，其可以包含乙醇等。还有此外，其可以包含适当量的通常用于液体化妆品的螯合剂、增稠剂(天然多糖类如黄原胶)、水溶性高分子、用于降低表面张力的各种表面活性剂、杀菌剂、抗氧化剂、UV吸收剂和香料等，只要不损害本发明的效果即可。能够使用的杀菌剂包括对羟基苯甲酸酯类、脱氢醋酸钠和苯氧基乙醇等。用于本发明的杀菌剂包括防腐剂，作为能够用作作为防腐剂的对羟基苯甲酸酯类的是对氧基苯甲酸甲酯、对氧基苯甲酸乙酯、对氧基苯甲酸丙酯、对氧基苯甲酸丁酯和对氧基苯甲酸异丙酯
坐寸o在本发明水性化妆品中，上述各组分包含在酸性染料类水性化妆品和有机颜料类水性化妆品二者中，并且余量通过水(净化水、离子交换水和蒸馏水等)来控制。在25°C下借助锥板型粘度计测量水性化妆品的粘度时，其在剪切速率为3. 83s—1下的粘度为150mPa s以下，其在剪切速率为383s<下的粘度为20mPa s以下。如果上述在剪切速率为3. 83s—1下的粘度超过150mPa s和/或如果上述在剪切速率为383s—1下的粘度超过20mPa s,降低追随性，二者均不是优选的。 为了满足在上述各剪切速率下的粘度，加入至水性化妆品的氧化钛、酸性染料或有机颜料，和碱可溶型丙烯酸类树脂等在上述各自含量的范围内适当组合，由此可以控制粘度。此外，可通过使用增稠剂(天然多糖类和矿物类增稠剂等)等来控制它们。本发明水性化妆品通过将酸性染料类水性化妆品和有机颜料类水性化妆品的各组分以上述各范围内的含量借助于混合分散装置例如，珠磨机、均质混合器、分散机、超微磨碎机、球磨机和砂磨机等而混合并分散来制备。至少氧化钛、酸性染料和碱可溶型丙烯酸类树脂包含在由此构成的该第一发明的酸性染料类水性化妆品中，以及至少氧化钛、有机颜料和碱可溶型丙烯酸类树脂包含在该第二发明的有机颜料类水性化妆品中，由此控制两种水性化妆品以致氧化钛稳定地分散在水中从而提供规定的物理性质的水性化妆品。因此，获得如下的水性化妆品其经时沉降稳定性优异从而使得即使当氧化钛沉降时硬饼也较不易于产生和能够通过轻微搅拌而容易地再分散，并且其抑制粘度随着时间而上升以及使用性和涂布性能优异并适合于指甲领域中的修甲组合物和皮肤着色用化妆品等。此外，在该第一发明的酸性染料类水性化妆品中，添加碱可溶型丙烯酸类树脂作为氧化钛的分散剂，由此在其中酸性染料存在的情况下而不是在其中聚天门冬氨酸钠用作氧化钛的分散剂的情况和其中苯乙烯-丙烯酸类树脂用作氧化钛的分散剂的情况下，呈现优异的分散性能。推测这归因于由于不存在苯乙烯基团而导致能够形成软饼(soft cake)。此外，在该第一发明的酸性染料类水性化妆品中，即使当将包含氧化钛和酸性染料的水性化妆品容纳在后述笔式涂布器中时，氧化钛也不聚集和凝固，并且能够抑制其粘度随着时间而上升。因此，获得迄今没有获得和能够适当用于笔式涂布器中的水性化妆品。此外，在该第二发明的有机颜料类水性化妆品中，添加碱可溶型丙烯酸类树脂作为氧化钛等的分散剂，由此呈现比常规苯乙烯-丙烯酸类树脂等的那些更优异的分散性能。推测这归因于由于不存在苯乙烯基团而导致能够形成软饼。此外，在该第二发明的有机颜料类水性化妆品中，即使当包含氧化钛的水性化妆品容纳在后述笔式涂布器中时，特别是在共混有有机颜料的水性化妆品中，因此也获得其中不引起由于笔尖的干燥而引起的有机颜料聚集和凝固并且迄今没有获得的水性化妆品。由此构成的本发明酸性染料类水性化妆品或有机颜料类水性化妆品容纳在笔式涂布器中，具体而言，容纳在安装有至少液体贮存部和涂布构件并且其中借助于毛细管力将液体从液体贮存部输送至涂布构件的涂布器，其中水性化妆品容纳在上述液体贮存部中，并且涂布器是可使用的。例如，涂布器A能够用作容纳本发明水性化妆品的贮存水性化妆品的涂布器，如图I所示，所述涂布器A安装有其内贮存有上述构成的水性化妆品(本实施方案的水性修甲组合物)的液体贮存部11和具有毛细管力的涂布构件20，和其中酸性染料类或有机颜料类水性化妆品H借助毛细管力从液体贮存部11输送至涂布构件20。详细描述上述涂布器A，涂布器主体10的内部为液体贮存部11 ;包括阀片12、阀杆13、包含盘簧和弹簧轴承15的弹簧构件14的阀机构16设置在涂布器主体10前方，和上述涂布构件20可滑动地保持在安装于涂布器主体10前方的前轴构件17内部。同时，附图中示出的附图标记18为由SUS制成的搅拌球,和附图标记30为盖构件。如图2(a)和(b)所示，具有毛细管力的涂布构件20优选为安装有管状内筒21和其中涂布前端25安装有圆锥形和放射线状的狭缝的构件。详细描述涂布构件20，涂布构 件20的后端部22与阀杆13的前端相接触，和管状内筒21沿轴线方向连续地设置有水性化妆品通过的截面呈放射状的内部槽的化妆品流路23。上述涂布构件20由合成树脂如聚缩醛构成，和在涂布构件20中用于导入水性化妆品至流路23的孔23a、23b形成于涂布构件的后端部22和侧面部24。附图中示出的附图标记26a和26b是在涂布构件20中用于导入水性化妆品至流路23的前端侧面和后端侧面。阀机构16通过推动上述涂布构件20而打开，和在涂布构件20中将水性修甲组合物H导入流路23并供给至安装有圆锥形和放射线状的狭缝的涂布前端25。在本发明贮存水性化妆品的涂布器的使用模式下，当推动示于图I的涂布器A的涂布构件20时，为本发明酸性染料类水性化妆品或有机颜料类水性化妆品的水性化妆品H从液体贮存部11输送至涂布构件20，因此将线和图案直接描绘于指甲上或描绘于预先涂布在指甲上的指甲油涂膜上，所述指甲油包括硝化纤维素、树脂和乙酸酯等。接着，透明指甲油涂布于其上以修饰涂膜，由此完成描绘。此外，本发明贮存水性化妆品的涂布器安装有贮存作为具有上述特性的酸性染料类水性化妆品或有机颜料类水性化妆品的水性化妆品H的液体贮存部11和涂布构件20，并且具有上述各组成的水性化妆品H借助毛细管力从液体贮存部11输送至涂布构件20。具有毛细管力的涂布构件用作上述涂布构件20，由此提供使用性优异从而使得能够在指甲和皮肤等上容易地描绘细线和图案以及修饰性优异的贮存水性化妆品的涂布器。此外，具有毛细管力的涂布构件20采取其中其安装有管状内筒21和其中涂布前端25安装有圆锥形和放射线状的狭缝的结构，由此能够制备使用性更加优异从而使得能够在指甲等上容易地描绘细线和图案以及修饰性优异的贮存水性化妆品的涂布器。另一方面，除了其中其安装有管状内筒21和其中涂布前端25安装有圆锥形和放射线状的狭缝的具有毛细管力的涂布构件20的结构以外，和除此之外，其也可以采取其中设置用于使得上述水性化妆品流入的多个开口部的结构。通常，仅设置在与上述涂布前端的相对侧的一端的开口部(本实施方案中的导入孔23a、23b)，管状内筒的侧面的部分可以通过切割涂布构件的侧面来打开，从而形成开口部。采用上述构造使得在由于上述各氧化钛和酸性染料或有机颜料造成堵塞(clogging)时可以确保流路,除此之外，即使当带来由于水的蒸发等导致的诸如具有上述各组成的水性化妆品的粘度上升的问题时也可以使上述水性化妆品流入而不延迟。此外，与上述实施方案的贮存水性化妆品的涂布器A相比，如图3所示，其可以为其中将具有连续气泡的多孔构件(例如，海绵材料)19进一步设置在水性化妆品H从液体贮存部11延伸至涂布构件20的流路中的贮存水性化妆品的涂布器B。在本实施方案的贮存水性化妆品的涂布器B中，具有连续气泡的多孔构件(例如，海绵材料)19设置在涂布构件20的后部和阀杆13的周围。采用上述结构的贮存水性化妆品的涂布器B使得可以平稳和有效地供给具有上述特性的水性化妆品至涂布构件。例如，当由于图I中阀机构16的比必要更大的打开而导致过量水性化妆品流出时，变得能够通过上述具有连续泡孔(pore)的多孔构件19而临时保持其过量，和能够防止水性化妆品从涂布构件20滴落。实施例
接下来，本发明将参考实施例和比较例进一步详细解释，但本发明不应受限于下述实施例。第一发明，酸性染料类水性化妆品实施例1-8和比较例1-4将下表I中示出的共混组分借助于均质混合器或分散机来混合并分散，从而制备为各酸性染料类水性化妆品的水性修甲组合物。所得各水性修甲组合物用于通过以下评价方法等来评价在规定剪切速率下的粘度(初期)、粘度稳定性、粒径(初期)、聚集试验、硬饼试验、追随性和遮蔽力。其结果示于下表I。初期粘度的测量方法所得各水性化妆品用于借助锥板型粘度计(在TV-30型粘度计、ELD型粘度计或EMD型粘度计中，各自安装有标准锥板，由Tokimec Inc.制造)于25°C下测量在剪切速率为3. 83s4和383s4下的粘度。粘度稳定性的测量方法将水性化妆品放入紧密密闭的容器中并在50°C的环境下放置I周，在回复至25°C之后，其粘度通过与上述相同的方法测量并根据以下评价标准来评价。评价标准〇在初期粘度值和于50°C下放置之后的粘度值之间几乎不存在差异A :于50°C下放置之后的粘度值与初期粘度值相比上升一点X :于50°C下放置之后的粘度值与初期粘度值相比很大程度地上升，或者于50°C下放置之后带来胶凝化粒径(初期)的测量方法、聚集试验所得各水性化妆品用于在25°C下借助MPlus (由Beckman Coulter, Inc.制造)测量粒径(nm)。聚集试验将水性化妆品放入紧密密闭的容器中并在50°C的环境下放置I周，在回复至25°C之后，其粒径通过与上述相同的方法测量并根据以下标准评价。评价标准〇在初期粒径和于50°C下放置之后的粒径之间几乎不存在差异
A :于50°C下放置之后的粒径与初期粒径相比增加一点X :于50°C下放置之后的粒径与初期粒径相比很大程度地增加，或者于50°C下放置之后带来胶凝化追随性的评价方法将容纳在笔式容器(贮存涂布器)中的化妆品排出并使用，然后根据以下标准评价化妆品的流出状态。评价标准〇化妆品平滑地涂布A :化妆品在一些部位漏过
X :化妆品根本排不出硬饼试验将化妆品容纳在笔式容器(贮存涂布器)中，并借助离心分离机H_40F(由K0KUSANCo. , Ltd.制造)在IOOOrpm下离心分离30分钟，并将其上下震动以计数直至搅拌球移动所观察到的频率，根据以下标准评价其。评价标准〇0至小于100A :100 至小于 200X :200 以上遮蔽力的评价方法将化妆品借助涂布构件涂布至指甲上，然后根据以下标准评价遮蔽基底颜色的状态。评价标准〇遮蔽基底，良好地显色化妆品的颜色A :稍微观察到基底的颜色，但还是良好地显色化妆品的颜色X :观察到基底的颜色，并且不良地显色化妆品的颜色表I合计100质量％


公开一种含有氧化钛和酸性染料的酸性染料类水性化妆品制剂，或一种含有氧化钛和有机颜料的有机颜料类水性化妆品制剂，其中氧化钛经时沉降稳定性优异，即使当氧化钛沉降时也不容易形成硬饼，并且沉降的氧化钛能够通过搅拌而容易地再分散。各组合物的水性化妆品制剂具有优异的使用性和涂布性能，并且适于修甲领域的美甲制剂或皮肤着色用产品等。水性化妆品构成为至少含有5-30质量%的氧化钛、酸性染料或有机颜料、碱可溶性丙烯酸类树脂和水。