专利名称：油脂组合物的制作方法已知二酰基甘油具有改善血中胆固醇值的效果(参照专利文献I)以及降低体脂肪的堆积防止肥胖的效果(参照专利文献2)。人们认为这是由于二酰基甘油的摄入抑制了食后血中中性脂肪的上升的缘故。另一方面，二酰基甘油比三酰基甘油熔点高，因此具有在低温下容易结晶的倾向。作为低成本地抑制油脂的结晶的方法，已知有使用聚甘油脂肪酸酯的方法。例如，已经公开的方法有:使用甘油的平均聚合度为2 15且构成脂肪酸中的不饱和脂肪酸的含量为4质量％以下的聚甘油脂肪酸酯的方法(参照专利文献3);使用甘油的平均聚合度为2 15且构成脂肪酸的主要成分为芥酸的聚甘油脂肪酸酯的方法(参照专利文献4);使用羟基值为850mgK0H/g以下且伯羟基含有率为50%以上的聚甘油和脂肪酸的酯化物、且羟基值为100mgK0H/g以下的聚甘油脂肪酸酯的方法(专利文献5)。现有技术文献专利文献专利文献1:国际公开第99/48378号小册子专利文献2:日本专利特开平4-300826号公报专利文献3:日本专利特开平11-279115号公报专利文献4:日本专利特开平2002-212587号公报专利文献5:国际公开第2010/010953号公报
本发明涉及以下(I) (31)的发明。(I) 一种油脂组合物，其含有以下成分(A)和(B):(A)甘油的平均聚合度为20以上的聚甘油脂肪酸酯；(B) 二酰基甘油20质量％以上。(2)如上述(I)所述的油脂组合物，其中聚甘油脂肪酸酯的羟基值为80mgK0H/g以下。(3)如上述(I)所述的油脂组合物，其中聚甘油脂肪酸酯的羟基值为O 60mgK0H/g°(4)如上述(I)所述的油脂组合物，其中聚甘油脂肪酸酯的羟基值为3 50mgK0H/g°(5)如上述(I)所述的油脂组合物，其中聚甘油脂肪酸酯的羟基值为5 30mgK0H/g°(6)如上述(I)所述的油脂组合物，其中聚甘油脂肪酸酯的羟基值为5 20mgK0H/g°(7)如上述(I) (6)中任意一项所述的油脂组合物，其中，聚甘油脂肪酸酯的构成脂肪酸满足以下的(a-1)、(a-2)以及(a-3)，(a-1)碳原子数为16以上的饱和脂肪酸为20 80质量％、(a-2)碳原子数为14以下的饱和脂肪酸为O 80质量％、(a-3)碳原子数为16以上的不饱和脂肪酸为O 80质量％。(8)如上述(I) (6)中任意一项所述的油脂组合物，其中，聚甘油脂肪酸酯的构成脂肪酸满足以下的(a-1)、(a-2)以及(a-3)，(a-1)碳原子数为16以上的饱和脂肪酸为20 80质量％、(a-2)碳原子数为14以下的饱和脂肪酸为O 40质量％、(a-3)碳原子数为16以上的不饱和脂肪酸为O 80质量％。(9)如上述(I) (6)中任意一项所述的油脂组合物，其中，聚甘油脂肪酸酯的构成脂肪酸满足以下的(a-1)、(a-2)以及(a-3)，(a-1)碳原子数为16以上的饱和脂肪酸为20 80质量％、(a-2)碳原子数为14以下的饱和脂肪酸为O 38质量％、(a-3)碳原子数为16以上的不饱和脂肪酸为O 70质量％。(10)如上述(I) (6)中任意一项所述的油脂组合物，其中，聚甘油脂肪酸酯的构成脂肪酸满足以下的(a-1)、(a-2)以及(a-3)，(a-1)碳原子数为16以上的饱和脂肪酸为20 70质量％、(a-2)碳原子数为14以下的饱和脂肪酸为10 38质量％、(a-3)碳原子数为16以上的不饱和脂肪酸为O 60质量％。(11)如上述(I) (6)中任意一项所述的油脂组合物，其中，聚甘油脂肪酸酯的构成脂肪酸满足以下的(a-1)、(a-2)以及(a-3)，(a-1)碳原子数为16以上的饱和脂肪酸为20 60质量％、(a-2)碳原子数为14以下的饱和脂肪酸为10 38质量％、(a-3)碳原子数为16以上的不饱和脂肪酸为20 60质量％。(12)如上述(I) (6)中任意一项所述的油脂组合物，其中，聚甘油脂肪酸酯的构成脂肪酸满足以下的(a-1)、(a-2)以及(a-3)，(a-1)碳原子数为16以上的饱和脂肪酸为30 45质量％、(a-2)碳原子数为14以下的饱和脂肪酸为20 35质量％、(a-3)碳原子数为16以上的不饱和脂肪酸为25 40质量％。(13)如上述(I) (12)中任意一项所述的油脂组合物，其中，二酰基甘油的构成脂肪酸的30 90质量％为油酸。(14)如上述(I) (12)中任意一项所述的油脂组合物，其中，二酰基甘油的构成脂肪酸的35 85质量％为油酸。(15)如上述(I) (12)中任意一项所述的油脂组合物，其中，二酰基甘油的构成脂肪酸的40 80质量％为油酸。(16)如上述(I) (12)中任意一项所述的油脂组合物，其中，二酰基甘油的构成脂肪酸的45 75质量％为油酸。(17)如上述(I) (12)中任意一项所述的油脂组合物，其中，二酰基甘油的构成脂肪酸的50 75质量％为油酸。(18)如上述(I) (12)中任意一项所述的油脂组合物，其中，二酰基甘油的构成脂肪酸的55 75质量％为油酸。(19)如上述(I) (12)中任意一项所述的油脂组合物，其中，二酰基甘油的构成脂肪酸的60 75质量％为油酸。(20)如上述(I) (19)中任意一项所述的油脂组合物，其中，聚甘油脂肪酸酯在油脂组合物中的含量为0.001 5质量％。(21)如上述(I) (19)中任意一项所述的油脂组合物，其中，聚甘油脂肪酸酯在油脂组合物中的含量为0.005 5质量％。(22)如上述(I) (19)中任意一项所述的油脂组合物，其中，聚甘油脂肪酸酯在油脂组合物中的含量为0.01 I质量％。(23)如上述(I) (19)中任意一项所述的油脂组合物，其中，聚甘油脂肪酸酯在油脂组合物中的含量为0.03 I质量％。(24)如上述(I) (19)中任意一项所述的油脂组合物，其中，聚甘油脂肪酸酯在油脂组合物中的含量为0.05 0.5质量％。(25)如上述(I) (19)中任意一项所述的油脂组合物，其中，聚甘油脂肪酸酯在油脂组合物中的含量为0.1 0.3质量％。(26)如上述(I) (25)中任意一项所述的油脂组合物，其中，聚甘油脂肪酸酯的甘油的平均聚合度为20 45。(27)如上述(I) (25)中任意一项所述的油脂组合物，其中，聚甘油脂肪酸酯的甘油的平均聚合度为25 45。(28)如上述(I) (25)中任意一项所述的油脂组合物，其中，聚甘油脂肪酸酯的甘油的平均聚合度为31 45。(29)如上述(I) (28)中任意一项所述的油脂组合物，其中，二酰基甘油在油脂组合物中的含量为20 99.5质量％。(30)如上述(I) (28)中任意一项所述的油脂组合物，其中，二酰基甘油在油脂组合物中的含量为25 98质量％。(31)如上述(I) (28)中任意一项所述的油脂组合物，其中，二酰基甘油在油脂组合物中的含量为30 95质量％。
作为含二酰基甘油的油脂的来源，可以为植物性油脂以及动物性油脂中的任意一种。作为具体的原料，可以列举菜籽油(芥花籽油)、葵花油、玉米油、大豆油、亚麻子油、米糠油、红花油、棉籽油、棕榈油、椰子油、橄榄油、葡萄籽油、鳄梨油、芝麻油、花生油、澳洲坚果油、榛子油、核桃油、猪油、牛油、鸡油、黄油、鱼油等。另外，作为原料可以单独使用这些油脂、或者使用他们的混合油脂、或者使用通过加氢反应或者酯交换反应等而调节了脂肪酸组成的油脂，不过从降低构成油脂的全部脂肪酸中的反式不饱和脂肪酸的含量的观点出发，优选不加氢的油脂。含二酰基甘油的油脂可以通过来源于上述油脂的脂肪酸和甘油的酯化反应、油脂和甘油的酯交换反应(甘油醇解)等而得到。这些反应可以是使用碱催化剂等的化学反应，不过从风味的观点出发，优选使用1，3-位选择性的脂肪酶等从而在使用酶的温和条件下进行反应。本发明的油脂组合物优选含有抗氧化剂。从风味、氧化稳定性以及着色抑制等的观点出发，抗氧化剂在油脂组合物中的含量优选为0.005 0.5%，进一步优选为0.04 0.25%，更加优选为0.08 0.2%。作为抗氧化剂，只要是通常食品中使用的都可以。例如，可以使用维生素E、二丁基羟基甲苯(BHT)、丁基羟基苯甲醚(BHA)、叔丁基对苯二酚(TBHQ)、维生素C或者其衍生物、磷脂、迷迭香提取物等天然抗氧化剂。本发明的油脂组合物优选含有植物留醇类。从降低胆固醇的效果以及外观的观点出发，植物留醇类在油脂组合物中的含量优选为0.05 5%，进一步优选为0.3 4.7%。在此,作为植物甾醇类,例如可以列举α_谷甾醇、谷甾醇、豆甾醇、菜油甾醇、α_谷甾烷醇、β -谷甾烷醇、豆甾烷醇、菜油甾烷醇、环阿屯醇(cycloartenol)等自由体、以及它们的脂肪酸酯等酯体。本发明的油脂组合物在外观、操作性以及风味等方面良好，因而可以按照和一般的食用油脂同样的方式使用，可以应用于使用油脂的各种饮食品中。作为所述的饮食品，例如可以列举发挥抗肥胖功能从而增进健康的健康食品、功能性食品、特定保健用食品等。作为具体的产品，可以列举:面包、蛋糕、饼干、派、比萨的面饼(pizza crust)、面包预拌粉等烘烤食品类；汤、酱汁(sauce)、调味汁(dressing)、蛋黄酱、咖啡鲜奶露(coffee cream)(包括粉末状的形态)、冰淇淋、生奶油等水包油型乳化物；人造黄油、抹酱、奶油(Butter Cream)等油包水型乳化物；炸薯片等快餐点心、巧克力、奶糖、乳酪、酸奶等乳制品；生面团、包裹油脂、填充油脂、面、冷冻食品、蒸煮袋食品(retortfood )、饮料、黄油炒面等。本发明通过对含二酰基甘油的油脂添加甘油的平均聚合度为20以上的聚甘油脂肪酸酯，可以发挥对二酰基甘油的优异结晶抑制效果，提高该二酰基甘油的含量高的油脂组合物的耐低温性。虽然二酰基甘油的构成脂肪酸中的油酸含量高的话在低温下特别容易发生结晶，但是，本发明对于油酸含量高的油脂也能够发挥优异的结晶抑制效果。实施例[分析方法]( i )油脂的甘油酯组成在玻璃制的样品瓶中，加入约IOmg的油脂样品和0.5mL三甲基硅烷化剂(“硅烷化剂TH”，关东化学制造)，密封，在70°C下加热15分钟。向其中加入1.0mL水和1.5mL己烷，振动。静置之后，对上层进行气相色谱仪(GLC)分析。(ii)油脂的构成脂肪酸组成按照日本油化学会编的“标准油脂分析试验法”中的“脂肪酸甲酯的调制法(2.4.1.-1996)”调制脂肪酸甲酯，对得到的样品使用美国油化学协会官方方法(AmericanOil Chemists’ Society Official Method) Celf-96 (GLC 法)进行测定。(iii)聚甘油脂肪酸酯的羟基值按照日本油化学会编的“标准油脂分析试验法2003年版”中的“羟基值(醋酸酐-吡啶法2.3.6.2-1996)”，在长颈圆底烧瓶中量取约5g油脂样品，加入5ml乙酰化试齐U，在烧瓶的口部安装小漏斗，将烧瓶的底部沉浸至加热浴中约Icm的深度处加热至95 100°C。I小时之后，从加热浴中取出烧瓶冷却，从漏斗中加入Iml的蒸馏水，再次放入加热浴中加热10分钟。再次冷却至常温，用5ml中性乙醇将在漏斗和烧瓶口部冷凝的液体冲洗入烧瓶内部，使用0.5mol/L氢氧化钾-乙醇标准液用酚酞作指示剂进行滴定。另外，与本试验并行进行空白试验，将从滴定结果基于下述式算出的值作为“羟基值(mgKOH/g)” (OHV)0羟基值=(A-B)X 28.05 X Fl / C + 酸值(A:空白试验中0.5mol/L氢氧化钾-乙醇标准液使用量(ml )、B:本试验中0.5mol/L氢氧化钾-乙醇标准液使用量(ml)、Fl:0.5mol/L氢氧化钾-乙醇标准溶液的系数、C:样品采取量(g))对于酸值，根据日本油化学会编的“标准油脂分析试验法2003年版”中的“酸值(2.3.1-1996)”，在三角烧瓶中量取约5g的样品，加入IOOmL的乙醇:乙酸乙酯=1:1的溶剂溶解。使用0.lmol/L氢氧化钾-乙醇标准液用酚酞作为指示剂进行滴定，将从滴定结果按照下述式算出的值作为“ 酸值(mgK0H/g)”。酸值=5.611XDXF2 / E(D:0.lmol/L氢氧化钾-乙醇标准溶液使用量(ml)、E:样品采取量(g)、F2:
0.lmol/L氢氧化钾-乙醇标准液的系数)(iv)聚甘油脂肪酸酯的构成成分的分离按照日本阪本药品工业株式会社发行的“聚甘油酯(P75)”中记载的方法将聚甘油脂肪酸酯分解成聚甘油部和脂肪酸部。对得到的聚甘油部进行甘油的平均聚合度分析，对脂肪酸部进行构成脂肪酸分析。(V)聚甘油脂肪酸酯的甘油平均聚合度的测定方法在柱为TSK2500PWXUT0S0H CORPORATION)、溶剂为蒸馏水(添加0.1%三氟醋酸)，流量为lmL/min、检测器为RID、温度为40°C、注入量为50 μ L的条件下使用GPC分析聚甘油。用聚乙二醇制作标准曲线，测定聚乙二醇换算的聚甘油的重量平均分子量(Mw2)，甘油的分子量(Mwl )。接着，通过下式(I)计算甘油的换算系数(F)。F=92 / Mwl (I)(式中，F=甘油的换算系数，Mwl=甘油的分子量)聚甘油的“甘油平均聚合度”是，根据上述求得的重量平均分子量(Mw2)，通过下式
(2)求得。n= (Mw2XF-18) / 74(2)
(式中，η=甘油重量平均聚合度，F=甘油的换算系数、Mw2=聚甘油重量平均分子量)(vi)聚甘油脂肪酸酯的构成脂肪酸组成按照和油脂的构成脂肪酸组成同样的方法进行测定。[聚甘油脂肪酸酯]作为聚甘油脂肪酸酯，使用PGEl PGE9(太阳化学株式会社制造)、十聚甘油脂肪酸酯THL-15(阪本药品工业株式会社制造)。另外，混合PGE4和PGE9得到PGElO和11。在表I中分别表示甘油的平均聚合度、羟基值、脂肪酸组成。[表I]


本发明提供一种即使在低温条件下也能抑制结晶析出的含二酰基甘油的油脂组合物。其中含有以下成分(A)和(B)(A)甘油的平均聚合度为20以上的聚甘油脂肪酸酯；(B)20质量%以上的二酰基甘油。