一种异形陶瓷的制备方法[0002]氮化硅、氮化铝、氮氧化铝、碳化硅陶瓷为先进的非氧化物陶瓷材料，具有高硬度、高强度、良好的抗热震性、耐高温性能好、热导率可调等优良性能，广泛应用于高端机械配件材料、耐磨器件、密封器件等。[0003]非氧化物陶瓷材料与传统的日用陶瓷、建筑陶瓷的原料不同，其原料均为人工合成的脊性粉体，缺乏天然粘土等粘结成分，而传统的干压、冷等静压成型方法仅适合于制备球形、方形、管状等简单形状。随着特种陶瓷器件在工业、民用领域的推广应用，异形陶瓷产品的需求不断增大。用于制备高致密性的氮化硅、氮化铝、氮氧化铝、碳化硅异形陶瓷产品的成型技术成为目前国内外需要攻克的难点。[0004]在制备高致密性的氮化硅、氮化铝、氮氧化铝、碳化硅异形陶瓷产品时，需要通过添加有机粘结剂，采用注射、热蜡铸等塑性成形方式。[0005]注射成型能够有效制备出尺寸精度高的异形特种陶瓷，但注射成型的粘结剂添加量高，在陶瓷烧结之前需要通过长时间的脱脂工艺将添加的有机物预先排除，从而造成了生产效率低，这成为批量化生产的制约因素。 [0006]国内注塑成型陶瓷产品的脱脂技术主要有:[0007]1、中国专利申请20091044200.6公开了一种火花塞用氧化铝陶瓷的注射成型工艺，其采用低温脱脂技术，脱脂温度为100~200°C，脱脂时间为20~50小时；[0008]2、中国专利申请20091022847.9公开了一种用于透明氧化铝陶瓷注射成型的脱脂方法，将注射后的生坯浸泡在20~30%乙醇和70~80%的正庚烷混合溶液中萃取3~4小时，萃取温度为45~60°C，萃取时间为3~4小时，然后在室温下风干，将坯体埋粉进行热脱脂，脱脂温度为600°C，脱脂时间为56~60小时；[0009]3、中国专利申请200810067548.2公开了一种氮化硅陶瓷的制备方法及由该方法制备的氮化硅陶瓷，其采用汽油、正庚烷、正己烷、三氯乙烯、二氯甲烷、三氯甲烷、三氯乙烷中的一种或几种在40~65°C下保温5~20小时，干燥后在压力为50kPa~150KPa的中性气体气氛或真空环境下(0.2Pa以下)，在200~900°C下保温3~20小时；
[0010]4、中国专利申请200910090645.8公开了一种注射成型制造齿轮异形陶瓷部件的方法，其采用水作为溶剂脱脂，水温为30~50°C，脱脂时间为6~8小时，干燥后在550°C下保温2~3小时。
[0011]目前，在所有文献报道中，采用的方法脱脂时间长，效率低；采用的有机溶剂具有剧烈毒性，对人体和环境产生伤害；或者采用水介质，造成氮化硅、氮化铝、氮氧化铝、碳化硅素坯坯体粉料表面的氧化，降低其断裂韧性和高温使用性能，从而限制的陶瓷材料的应用。

[0012]本发明的目的在于提供一种异形陶瓷的制备方法，具体涉及一种注射成型异形陶瓷的制备方法，该方法中的生坯脱脂步骤采用无毒害、无水解氧化的有机溶剂，低温下快速脱脂，工艺操作简单、生产效率高、适合批量化、自动化生产，改善了工作环境，避免了毒性有机物挥发对环境的破坏。
[0013]本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
[0014]一种注射成型陶瓷的制备方法，该制备方法包括以下陶瓷生坯脱脂步骤:
[0015](1)将陶瓷生坯浸入溶剂中，密封，升温至40~70°C，在0.2~0.6Mpa的保护气体下保持2~6小时后，取出生坯；
[0016](2)将步骤(1)得到的生坯风干后，置于埋粉中，升温至180~200°C下烘干，自然冷却；
[0017](3)将步骤⑵得到的生坯升温至300~400°C，在0.1~0.5Mpa的保护气体下保持I~2.5小时。
[0018]优选地，所述步骤(1)中的溶剂选自汽油、柴油、松节油、甲醇、乙醇、丙酮或乙酸乙酯中的一种或多种；
[0019]优选地，所述步骤(1)中的生坯与溶剂的体积比为1:10~50 ;
[0020]优选地，所述步骤(1)的保护气为氮气或氩气；
[0021]优选地，所述步骤(1)中的升温速率为0.5~1°C /min ；
[0022]优选地，所述步骤⑵中的埋粉为氮化硅粉和/或氮化硼粉；进一步优选地，所述埋粉为重量比为1:2的氮化硅粉与氮化硼粉；更优选地，所述氮化硅粉和/或氮化硼粉的粒径为0.2~2_ ；
[0023]优选地，所述步骤(2)的保护气为氮气或氩气；
[0024]优选地，所述步骤(2)中的风干温度为30~40°C，风干时间为10~20min ；
[0025]优选地，所述步骤(2)中的升温速率为0.2~0.5°C /min。
[0026]优选地,所述步骤(3)中的升温速率为I~5°C /min。
[0027]优选地，上述制备方法还包括以下步骤:
[0028](4)升温至1650~1900°C，烧结，制得陶瓷；
[0029]优选地，所述步骤⑷中的升温速率为20~30°C /min ；
[0030]优选地，所述步骤(4)中的烧结时间为I~3h。
[0031]优选地，上述制备方法包括以下步骤:
[0032](I)将陶瓷生坯浸入溶剂中，通入保护气体至压力为IMpa，密封，升温至40~70°C，升温速率为0.5~1°C /min，后继续通入保护气体至压力为0.2~0.6Mpa，保持2~6小时后,取出生还；
[0033](2)步骤⑴得到的生坯30~40°C下风干10~20min后，置于埋粉中，升温至180~200°C，升温速率为0.2~0.50C /min，烘干后自然冷却；
[0034](3)将步骤(2)得到的生坯升温至150°C，升温速率为5°C /min ;继续升温至150~300°C，升温速率为I~2°C /min，充入保护气体至压力为0.1Mpa，保持0.5~Ih ;继续升温至300~400°C，升温速率为2~5°C /min，充入保护气体至压力为0.1~0.5Mpa，保持0.5 ~1.5h0
[0035]所述陶瓷生坯的制备方法包括以下步骤:
[0036](I)将陶瓷粉、烧结助剂、表面活性剂混合；
[0037](2)向步骤(1)得到的混合物加入有机粘结剂；
[0038](3)将步骤⑵得到的物料在70~110°C、3~IOMpa下注射成型，得到陶瓷生坯。
[0039]优选地，所述陶瓷生坯的制备方法的步骤(1)中的陶瓷粉为氮化硅、氮化铝、氮氧化铝或碳化硅；优选地，所述步骤(1)中的氮化硅粉的平均粒径为0.2~2 μ m，优选为0.5~1.5 μ m ;优选地，所述步骤⑴中的氮化铝粉的平均粒径为0.3~2 μ m，优选为
0.5~14!11;优选地，所述步骤(1)中的氮氧化铝粉的平均粒径为0.2~2.5 μ m，优选为
0.5~1.2μπι ;优选地，所述步骤(1)中的碳化硅粉的平均粒径为0.3~5μπι，优选为I~3 μ m0
[0040]优选地，上述陶瓷生坯的制备方法包括如下步骤:
[0041](I)将氮化硅粉、氮化铝粉、氮氧化铝粉或碳化硅粉51~84重量份、烧结助剂4~15重量份、表面活性剂I~6重量份混合；
[0042](2)向步骤(1)得到的混合物加入有机粘结剂11~25重量份； [0043](3)将步骤⑵得到的物料在70~110°C、3~IOMpa下注射成型，得到陶瓷生坯；
[0044]优选地，注射成型时间为2~30s ;
[0045]优选地，所述步骤⑴中的烧结助剂选自氧化铝、氧化镁、镁铝尖晶石、氧化铈、氧化钍、氧化镧、氧化钐、氧化铥、氧化锂、氧化钙或氧化钇中的一种或多种，优选为氧化镁、氧化铝、氧化镧、氧化钐、氧化铈或氧化钇中的一种或多种；
[0046]优选地，所述步骤(1)中的表面活性剂选自油酸、反油酸、液体蜡、硬脂酸、硬脂酸盐或三聚甘油单硬脂酸中的一种或多种，优选为油酸、反油酸、硬脂酸镁、三聚甘油单硬脂酸酯或液体蜡；
[0047]优选地，所述步骤(1)中的有机粘结剂选自石蜡、白蜡、微晶石蜡、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚乙烯蜡或聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。
[0048]与现有技术相比，本发明具有至少以下有益效果:
[0049](I)采用无毒性溶剂，溶剂脱脂时间短，溶剂脱脂过程中无鼓泡、散结现象；
[0050](2)采取热脱脂所必须的慢速升温过程，最高温度仅为200°C，可选择在烘箱中进行，减少了高温炉的占用时间，提升了陶瓷器件的制备效率，同时避免了因脱脂效率低造成的设备投资大等不利因素；
[0051](3)陶瓷生坯热脱脂后可直接升温进行陶瓷烧结，避免了热脱脂后由高温冷却再升温导致的能源浪费，同时避免了脱脂后因坯体强度低导致的转运破碎等。
[0052](4)该制备方法工艺操作简单、生产效率高、适合批量化、自动化生产，改善了工作环境，避免了毒性有机物挥发对环境的破坏。

[0053]以下参照具体的实施例来说明本发明。本领域技术人员能够理解，这些实施例仅用于说明本发明，其不以任何方式限制本发明的范围。
[0054]下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的原料、试剂材料等，如无特殊说明，均为市售购买产品。
[0055]实施例1
[0056]本实施例中，烧结助剂为氧化镁、氧化铝，表面活性剂选用油酸和硬脂酸镁，有机粘结剂选用聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯蜡、微晶石蜡、聚氧乙烯、分子量为20000的聚乙二醇。
[0057]将氮化硅陶瓷粉体与烧结助剂共1520g混合后，加入硬脂酸镁20g、油酸20g，聚甲基丙烯酸甲酯33g、聚乙烯錯33g,分子量20000的聚乙二醇198g,石腊88g,聚氧化乙烯44g，分子量为6000的聚乙二醇44g，混炼后注射成型。
[0058]将注射成型的陶瓷生坯放入高压反应釜中，浸入溶剂中后密封。其中，溶剂为汽油和乙酸乙酯的混合液，汽油与乙酸乙酯的重量比为1:0.5，生坯与溶剂的体积比为1:10。后通入0.1Mpa的氮气作为保护气体，后以0.50C /min的升温速率升温至60°C，继续通入氮气，压力保持0.5Mpa，保温、保压6小时后，卸压，将生坯取出后40°C下鼓风吹干，称重，有机物排除率71.6%。
[0059]按照氮化硼粉和氮化硅粉的重量配比为1:2的比重，配制埋粉，氮化硼粉的粒径为0.2~0.8mm,氮化娃粉的粒径为0.5~1mm。
[0060]将生坯称重后，放入坩埚中，将埋粉撒于生坯上，至完全覆盖生坯坯体，坯体与坯体之间用埋粉完全隔开，后放入连续式烘干炉中，以0.5°C /分钟的升温速率加热至200°C，后自然冷却，取出生还还体，称重，有机物排除率89.7%。 [0061]将生坯放入坩埚后置于烧结炉中升温，30分钟升温至150°C，升温速率为5°C /分钟150分钟至300°C，升温速率为1°C /分钟后保温0.5小时，炉内压力0.5Mpa, 30分钟至400°C，升温速率为5°C /分钟后保温0.5小时，炉内压力0.5Mpa，热脱脂结束。后继续升温至烧结温度1750°C，得到相对密度99%以上的氮化硅陶瓷制品。
[0062]实施例2
[0063]本实施例中，烧结助剂为氧化镧、氧化钐，表面活性剂选用三聚甘油单硬脂酸酯和反油酸，有机粘结剂选用聚乙烯蜡、石蜡、分子量为10000的聚乙二醇。
[0064]将碳化硅陶瓷粉体与烧结助剂共1760g混合后，加入三聚甘油单硬酸酯10g、反油酸10g，聚乙烯蜡llg，分子量10000的聚乙二醇99g，石蜡110g，混炼后注射成型。
[0065]将注射成型的陶瓷生坯放入高压反应釜中，浸入溶剂中后密封。其中，溶剂为乙醇、丙酮和松节油的混合液，乙醇、丙酮和松节油的重量比为1:0.8:0.2，生坯与溶剂的体积比为1:30。后通入0.1Mpa的氮气作为保护气体，后以1°C /min的升温速率升温至70°C，继续通入氮气，压力保持0.2Mpa，保温、保压2小时后，卸压，将生坯取出后40°C下鼓风吹干，称重，有机物排除率63.5%。
[0066]按照氮化硼粉和氮化硅粉的重量配比为1:2的比重，配制埋粉，氮化硼粉的粒径为0.5~1mm，氮化娃粉的粒径为I~2mm。
[0067]将生坯称重后，放入坩埚中，将埋粉撒于生坯上，至完全覆盖生坯坯体，坯体与坯体之间用埋粉完全隔开，后放入连续式烘干炉中，以0.2°C /分钟的升温速率加热至200°C，后自然冷却，取出生坯坯体，称重，有机物排除率93.1 %。
[0068]将生坯放入坩埚后置于烧结炉中升温，30分钟升温至150°C，升温速率为5°C /分钟，75分钟至300°C，升温速率为2°C /分钟后，保温0.5小时，充入氮气，炉内压力0.1Mpa,30分钟至400°C，升温速率为3.3°C /分钟，后保温0.5小时，炉内压力0.1Mpa,热脱脂结束。后继续升温至烧结温度1650°C，得到相对密度99%以上的氮化硅陶瓷制品，碳化硅锥形喷嘴。
[0069]实施例3
[0070]本实施例中，烧结助剂为氧化铈、氧化钇，表面活性剂选用液体蜡和油酸，有机粘结剂选用聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯蜡、石蜡、白蜡、分子量10000的聚乙二醇。
[0071 ] 将氮氧化铝陶瓷粉体与烧结助剂共1600g混合后，加入液体蜡20g、油酸80g，聚乙烯蜡15g，聚甲基丙烯酸甲酯15g，分子量为10000的聚乙二醇90g，混炼后注射成型。
[0072]将注射成型的陶瓷生坯放入高压反应釜中，浸入溶剂中后密封。其中，溶剂为柴油、甲醇和乙酸乙酯的混合液，柴油、甲醇和乙酸乙酯的重量比为0.4:0.8:1，生坯与溶剂的体积比为1:50。后通入0.1Mpa的氮气作为保护气体，后以1°C /min的升温速率升温至40°C，继续通入氮气，压力保持0.6Mpa，保温、保压6小时后，卸压，将生坯取出后30°C下鼓风吹干，称重，有机物排除率75.4%。
[0073]按照氮化硼粉和氮化硅粉的重量配比为1:2的比重，配制埋粉，氮化硼粉的粒径为0.2~1mm，氮化娃粉的粒径为0.5~2mm。
[0074]将生坯称重后，放入坩埚中，将埋粉撒于生坯上，至完全覆盖生坯坯体，坯体与坯体之间用埋粉完全隔开，后放入连续式烘干炉中，以0.2°C /分钟的升温速率加热至200°C，后自然冷却，取出 生还还体，称重，有机物排除率97.9%。
[0075]将生坯放入坩埚后置于烧结炉中升温，30分钟升温至150°C，升温速率为5°C /分钟，75分钟至300°C，升温速率为2°C /分钟，后保温0.5小时，充入氩气，炉内压力0.1Mpa,30分钟至400°C，升温速率为3.30C /分钟，后保温1.5小时，炉内压力0.5Mpa，热脱脂结束，炉内压力降至0.1Mpa。后继续升温至烧结温度1920°C，得到相对密度99.8%以上的氮化硅陶瓷制品，透明氮氧化铝研磨球。
[0076]总之，以上对本发明的描述并不限制本发明，本领域技术人员可以根据本发明作出各种改变或变形，只要不脱离本发明的精神，均应属于本发明所附权利要求的范围。

申请人:北京中材人工晶体研究院有限公司, 中材高新氮化物陶瓷有限公司