专利名称：一种含氟水性聚氨酯及其制备方法和应用的制作方法 目前，随着国内外涂层技术的发展和人们生活水平的提高，人们对技术含量高的多功能涂层产品日益重视。不但能赋予基质优异的拒水、防水、防污、耐候性，耐日晒牢度，而且对环境友好的涂层剂，日益引起人们的广泛关注。材料表面的润湿性能是一项很重要的性能，通常利用表面的化学组成和几何形态来控制它，在工业上有着广泛的应用。这是因为疏水性的表面，减少了和水的接触，通过水形成的化学键或化学反应就受到了限制。因此，各种所希望的现象就出现在这样的表面上，例如纺织品的拒水整理、具有自清洁功能的建筑物、防止雪在天线和玻璃上的粘附、自清洁的交通指示灯、减少船体的摩擦以及防止疾病的传播等。聚氨酯由于其优异的性能在涂料、织物整理剂方面有着非常重要的应用。但是传统的聚氨酯多为溶剂性聚氨酯，其在施工过程中挥发大量的有机溶剂，对环境和施工人员的身体健康造成了极大的污染和伤害，并且由于有机溶剂容易燃烧，增加了在运输、储存和使用中的危险。
本发明所要解决的技术问题是提供一种含氟水性聚氨酯及其制备方法和应用，含氟水性聚氨酯能拒水、防水、防污，对环境无污染，应用于纺织品、建筑、塑料、纸张、玻璃、金属、橡胶或陶瓷的表面处理。本发明的一种含氟水性聚氨酯，包括两类水性含氟聚氨酯阳离子型含氟水性聚氨酯与阴离子型含氟水性聚氨酯。聚合物为略带蓝光的白色乳液。本发明的一种含氟水性聚氨酯的制备方法，包括下列步骤(1)合成溴代环氧丁烷其分子式为 两种，合成步骤如下式 已经商品化，可直接购买。三溴新戊醇、碱、相转移催化剂和溶剂，在10～100℃反应1-20小时，静置分层，取有机物层，萃取，合并有机层，干燥。减压蒸馏，得到溴代环氧丁烷。
(2)合成氟代环氧丁烷FOX，其通式为 两种，合成步骤以下式表示 其中，Rf1，Rf2相同或不同，为直链或带支链结构的含氟碳链，如CF3-，CF3(CF2)o-，HCF2(CF2)o-，CF3(CF3)CF(CF2)o-，CF3(CF2)o(CFH)p-，F(CF(CF3)CF2O)o-等。m，n，o，p均为0-30的整数。
在氮气保护下，将溴代环氧丁烷、溶剂加入到反应瓶中。将相转移催化剂、含氟醇和化合物1水溶液加入，在10～200℃反应1-48小时。加入蒸馏水，冷却至室温，溶液分层，收集有机层，干燥。真空下去除溶剂。减压蒸馏，得到化合物氟代环氧丁烷FOX为无色液体。
作为优选的技术方案所述的相转移催化剂为铵盐类、多醚类、含硫聚合物类、鏻盐、N-烷基膦酰胺、次甲基桥磷或氧硫化合物等，如氯化四苯鏻、氯化十六烷基三丁基鏻、四正丁基溴化铵(TBAB)等。
所述的溶剂为二乙醇二甲醚、二乙二醇、四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙醚、丙酮、丁酮、石油醚、乙酸乙酯等。
所述的化合物1为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢镁、甲醇钠、乙醇钠等。
(3)含氟聚醚PFOX的制备，其反应式如下
其中，HO～～R1～～OH为多元醇的通式，x，y为0-500000的整数。
在氮气保护下，将除过水的多元醇、BF3·Et2O、FOX和无水溶剂在0-100℃反应1-24小时。停止反应最后真空下去除溶剂。所得聚合物为无色粘稠的蜡状物。所述的多元醇为乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、新戊二醇，1，4-丁二醇等。
(4)含氟水性聚氨酯的制备通过引入不同的亲水基团，分别制得阳离子型含氟水性聚氨酯和阴离子型含氟水性聚氨酯，制备阳离子型含氟水性聚氨酯的反应式为
其中，HO～～R2～～OH为聚醚多元醇通式，OCN～～R3～～NGO为多异氰酸酯通式，x为0-500000的整数。
在氮气保护下，将除过水的含氟聚醚PFOX、聚醚多元醇、多异氰酸酯和催化剂加入到反应器中。加热到1～100℃反应1-20小时，加入溶剂稀释预聚体，然后加入扩链剂和环氧氯丙烷，加完后加热到1～100℃反应1-20小时。最后加入羧酸水溶液，冷却到室温后，残留的溶剂真空下除去。制得阳离子型含氟水性聚氨酯；制备阴离子型含氟水性聚氨酯的反应式为
其中，HO～～R2～～OH为聚醚多元醇通式，OCN～～R3～～NCO为多异氰酸酯通式，HO～～R4(R5)～～OH为化合物2的通式，R5-为-COO-，-SO4-，-SO3-等阴离子亲水基团，R6为扩链剂通式，x为0-500000的整数。
将含氟聚醚PFOX、聚醚多元醇，化合物2，溶剂，催化剂，多异氰酸酯在5至100℃反应1至10小时，，加入胺类化合物，以中和羧酸基团。加入扩链剂，反应0.1-10小时，加水分散，结束反应，制得阴离子型含氟水性聚氨酯。
作为优选技术方案，所述的催化剂为叔胺类催化剂、有机锡类催化剂和非锡类金属有机化合物催化剂，如三亚乙基二胺、三乙胺、N-甲基马啉、N-乙基马啉、N，N’-二甲基哌嗪、N，N’-二乙基哌嗪、双(2-二甲氨基)乙醚、四甲基丁二胺、五甲基二亚丙基三胺、二甲基乙醇胺、二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、异辛酸铅、辛酸铅、异辛酸锌、辛酸锌、醋酸苯汞、油酸铅、油酸钾、环烷酸锌、环烷酸钴等。所述的溶剂为二乙醇二甲醚、二乙二醇、四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙醚、丙酮、丁酮、石油醚、乙酸乙酯等。所述的化合物2为二羟甲基丙酸(DMPA)、二羟甲基丁酸(DMBA)、二羟乙基十八胺等。所述的多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1，5-萘二异氰酸酯(NDI)，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，乙苯二异氰酸酯(EDI)，多苯基多异氰酸酯(PAPI)，4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)，4，6-二甲苯二异氰酸酯(XDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、环己基二异氰酸酯(THDI)、3，3’-二甲基联苯-4，4’-二异氰酸酯(TODI)、3，3’-二甲基-4，4’二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’，4”-三苯基甲烷三异氰酸酯、四异氰酸酯等。所述的扩链剂为二元胺、多元醇、烯胺和醇胺类化合物，如3，3’-二氯-4，4’-二氨基二苯甲烷(MOCA)、1，4-丁二醇、乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、1，4-环己醇、新戊二醇、1，6-己二醇、氢醌-二(β-羟乙基)醚(HQEE)、三羟甲基丙烷(TMP)、丙三醇、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺等。所述的胺类化合物为乙胺、二乙胺、三乙胺、三甲胺、正丙胺、邻苯二胺、正戊胺、二丙胺、三丙胺等。
本发明的一种含氟水性聚氨酯的应用，可用于纺织品、建筑、塑料、纸张、玻璃、金属、橡胶或陶瓷的表面处理。
例如本发明的产品用于纺织品拒水整理处理，采用《染整工艺原理》(第二册，王菊生主编)中防污整理所述的方法整理，本发明不再赘述。含短氟链的阳离子水性聚氨酯FPU，并将其应用到棉织物的表面改性上，整理后的织物对水的接触角达到了147°。此外，整理后的织物也显示出了较好的耐久性，即使30次水洗后，对水的接触角仍然达到了130°。可见具有优异的拒水、耐久效果。将本发明的产品用于涂料工业，在基质表面对水的接触角可达到110°，可使得建筑物、金属等表面具有优异的防水效果，具有自清洁性，并且由于引入了氟元素，使制得的氟碳涂料具有优异的耐候性，耐日晒性，大大提高了传统涂料的使用寿命，节约了成本，解决了资源浪费问题。由于所制得的含氟水性聚氨酯采用水作为介质，不含甲醛等有机溶剂，对环境没有污染，是一种具有优异拒水性能，并且对环境友好，对人体无害的新型环保涂层剂。
本发明公开了一种新型含氟水性聚氨酯，其采用水作为分散剂，对环境无污染，而且在其中引入了含氟基团，由于氟的电负性很大，C-F键十分稳定，同时聚合物全氟侧链取向朝外，对主链和内部分子形成“屏蔽保护”，从而使含氟聚氨酯具有许多优良的性能，如良好的化学惰性、耐候性、抗污性、耐水耐油性、抗紫外线等，不仅可以赋予材料表面优良的拒水、防水、拒油、防污效果，而且大大延长了涂层剂的使用寿命，极大的节约了施工成本，有利的解决了资源浪费问题。PU浆料水性化乃大势所趋，随着人们环保意识的增强，水性PU浆料必将很快被普及，市场潜力不可估量。
本发明的有益效果是本发明分别制得了阳离子型含氟水性聚氨酯和阴离子型含氟水性聚氨酯，具有优异的拒水、防水、防污性能，采用水作为分散介质，大大降低了在运输、储存、使用中的燃烧危险，并有效解决了有机溶剂对环境污染和对施工人员健康伤害的问题，是一种高性能、绿色环保，有广阔市场前景的产品。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1在装有回流冷凝管和温度计的250mL三口烧瓶中加入三溴新戊醇(20.0g，61.5mmol)、NaOH(20g)、相转移催化剂TBAB(0.79g，2.46mmol)和CH2Cl2(100mL)，磁力搅拌均匀，然后升温至35℃反应12小时，停止反应，冷却至室温。静置分层，取下层有机物，水层用二氯甲烷萃取，合并有机层，用无水硫酸镁干燥。真空下去除有机溶剂。减压蒸馏，得到的溴代环氧丁烷为无色液体(10.5g，产率70％)。
其相关数据如下1H NMR(300MHz，CDCl3)δ3.9(s，4H)，4.4(s，4H)。
在氮气保护下，将化合物溴代环氧丁烷(10.0g，40.9mmol)加入到装有回流冷凝管、滴液漏斗和温度计的100mL三口烧瓶中中。将相转移催化剂TBAB(12.2％wt，3.0g)、三氟乙醇(8.2g，82.0mmol)和KOH水溶液(45％wt，6.0g)加入到反应混合物中。然后加热到80-85℃，搅拌反应24小时。加入蒸馏水(20mL)，冷却至室温，溶液分层，收集有机层，用无水硫酸钠干燥。真空下去除溶剂。减压蒸馏，得到化合物FOX为无色液体(10.4g，产率90％)。
其相关数据如下1H NMR(400MHz，CDCl3)4.4(s，4H)，3.7-3.8(m，8H)。
19F NMR(376MHz，CDCl3)-74.2(s，3F)。
IR(cm-1，KBr)2950，2882，1479，1461，1443，1417，1311，1279，1205，1163。
在氮气保护下，将除过水的新戊二醇(7.37g，70.9mmol)、BF3.Et2O(4.03g，28.4mmol)和无水二氯甲烷(185mL)，加入到干燥的500mL三口烧瓶中。室温下搅拌30分钟。将单体FOX(120g，0.426mol)慢慢滴加到反应混合物中，这个反应是放热反应，这时会发现温度稍有上升。加完后，在室温下继续反应6小时。停止反应，所得含氟聚醚PFOX，聚合物为无色粘稠的腊状物(产率95％)。
在氮气保护下，将PFOX、IPDI([IPDI]/[PFOX]＝2.1/1，mol)和DBTDL([DBTDL]/[monomers]＝0.001/1，mol)加入到干燥的500mL三口烧瓶中。加热到40℃反应2.5小时，加入无水丙酮稀释预聚体，然后室温下将预聚体慢慢加入到二乙烯三胺和环氧氯丙烷([二乙烯三胺]/[环氧氯丙烷]/[预聚体]＝1∶1∶1，mol)的丙酮溶液中，加完后加热到45℃继续反应2小时。最后加入醋酸水溶液，中和度控制在60％。冷却到室温后，残留的丙酮真空下除去。得到的聚合物带有蓝色荧光的半透明液体，分子量分布在2000～5000之间。
将上述得到的阳离子型水性聚氨酯配成溶液，加入交联剂，采用浸轧-烘干-焙烘工艺整理，整理后的织物对水的接触角达到了147°，整理后的织物也显示出了较好的耐久性，经过30次水洗后，对水的接触角仍然达到了130°。
实施例2在氮气保护下，将除过水的PFOX、IPDI([IPDI]/[PFOX]＝3.1/1，mol)和DBTDL([DBTDL]/[monomers]＝0.001/1，mol)加入到干燥的500mL三口烧瓶中。加热到50℃反应3小时，然后室温下将预聚体加入到三乙烯四胺和环氧氯丙烷([三乙烯四胺]/[环氧氯丙烷]/[预聚体]＝1∶1.2∶1，mol)的丙酮溶液中，加完后加热到50℃继续反应3小时。最后加入醋酸水溶液，中和度控制在70％。冷却到室温后，残留的丙酮真空下除去。得到的聚合物带有蓝色荧光的半透明液体，分子量分布在5000～10000之间。
将上述得到的阳离子型水性聚氨酯配成溶液，加入交联剂，采用浸轧—烘干—焙烘工艺整理，整理后的织物对水的接触角达到了142°，整理后的织物也显示出了较好的耐久性，经过30次水洗后，对水的接触角仍然达到了128°。
实施例3在氮气保护下，将除过水的PFOX、MDI(MDII]/[PFOX]＝3.1/1，mol)和DBTDL([DBTDL]/[monomers]＝0.001/1，mol)加入到干燥的500mL三口烧瓶中。加热到60℃反应4小时，然后室温下将预聚体加入到四乙烯五胺和环氧氯丙烷([三乙烯四胺]/[环氧氯丙烷]/[预聚体]＝1∶1.2∶1，mol)的丙酮溶液中，加完后加热到70℃继续反应5小时。最后加入醋酸水溶液，中和度控制在60％。冷却到室温后，残留的丙酮真空下除去。得到的聚合物带有蓝色荧光的半透明液体，分子量分布在10000～50000之间。
将上述得到的阳离子型水性聚氨酯配成溶液，加入交联剂，采用浸轧—烘干—焙烘工艺整理，整理后的织物对水的接触角达到了145°，整理后的织物也显示出了较好的耐久性，经过30次水洗后，对水的接触角仍然达到了132°。
实施例4在氮气保护下，将除过水的PFOX、IPDI([IPDI]/[PFOX]＝3.1/1，mol)和DBTDL([DBTDL]/[monomers]＝0.001/1，mol)加入到干燥的500mL三口烧瓶中。加热到60℃反应4小时，然后室温下将预聚体加入到三乙烯四胺和环氧氯丙烷([三乙烯四胺]/[环氧氯丙烷]/[预聚体]＝1∶1.2∶1，mol)的丙酮溶液中，加完后加热到60℃继续反应4小时。最后加入醋酸水溶液，中和度控制在70％。冷却到室温后，残留的丙酮真空下除去。得到的聚合物带有蓝色荧光的半透明液体，分子量分布在50000～200000之间。
将上述得到的阳离子型水性聚氨酯配成溶液，加入交联剂，采用浸轧-烘干-焙烘工艺整理，整理后的织物对水的接触角达到了140°，整理后的织物也显示出了较好的耐久性，经过30次水洗后，对水的接触角仍然达到了128°。
将所得的阳离子型水性聚氨酯用于玻璃表面的涂层，对水的接触角可达到110°，具有优异的防水作用。其可作为于纺织品、金属、纸张、玻璃、塑料、橡胶、陶瓷、建筑物等表面的拒水、防水、防污处理。
实施例5在氮气保护下，将除过水的PFOX、XDI([XDI]/[PFOX]＝4/1，mol)和环烷酸锌(环烷酸锌/[monomers]＝0.003/1，mol)加入到干燥的100mL三口烧瓶中。加热到60℃反应3小时，然后室温下将预聚体加入到三乙烯四胺和环氧氯丙烷([三乙烯四胺]/[环氧氯丙烷]/[预聚体]＝1∶1.2∶1，mol)的丙酮溶液中，加完后加热到60℃继续反应4小时。最后加入醋酸水溶液，中和度控制在80％。冷却到室温后，残留的丙酮真空下除去。得到的聚合物带有为白色乳状液体，分子量分布在200000～500000之间。
将所得的阴离子型水性聚氨酯用于玻璃表面的涂层，对水的接触角可达到109°，具有优异的防水作用。其可作为于纺织品、金属、纸张、玻璃、塑料、橡胶、陶瓷、建筑物等表面的拒水、防水、防污处理。
实施例6在氮气保护下，将3克PFOX、2克聚乙二醇1000、1.8克IPDI和0.2克DMPA加入到三口烧瓶中。加热到40℃反应3小时，加入0.3克二乙烯三胺，最后加入氨水水溶液，中和度控制在60％。冷却到室温后得到的聚合物带有蓝色荧光的半透明液体，分子量分布在2000～5000之间。
将上述得到的阴离子型水性聚氨酯配成溶液，加入交联剂，采用浸轧-烘干-焙烘工艺整理，整理后的织物对水的接触角达到了146°。
将所得的阴离子型水性聚氨酯用于玻璃表面的涂层，对水的接触角可达到106°，具有优异的防水作用。其可作为于纺织品、金属、纸张、玻璃、塑料、橡胶、陶瓷、建筑物等表面的拒水、防水、防污处理。
实施例7在氮气保护下，将3克PFOX、5克聚乙二醇400、3克MDI和0.2克DMPA加入到三口烧瓶中。加热到40℃反应3小时，加入0.3克二乙烯三胺，最后加入氨水水溶液，中和度控制在60％。冷却到室温后得到的聚合物带有蓝色荧光的半透明液体，分子量分布在5000～10000之间。
将上述得到的阴离子型水性聚氨酯配成溶液，加入交联剂，采用浸轧-烘干-焙烘工艺整理，整理后的织物对水的接触角达到了142°。
将所得的阴离子型水性聚氨酯用于玻璃表面的涂层，对水的接触角可达到110°，具有优异的防水作用。其可作为于纺织品、金属、纸张、玻璃、塑料、橡胶、陶瓷、建筑物等表面的拒水、防水、防污处理。
实施例8在氮气保护下，将3克PFOX、4克GE220、3克MDI和0.4克DMPA加入到三口烧瓶中。60℃下反应6小时，加入0.5克MOCA，最后加入三乙胺，中和度控制在80％。冷却到室温后得到的聚合物带有蓝色荧光的半透明液体，分子量分布在10000～50000之间。
将上述得到的阴离子型水性聚氨酯配成溶液，加入交联剂，采用浸轧-烘干-焙烘工艺整理，整理后的织物对水的接触角达到了146°。
将所得的阴离子型水性聚氨酯用于玻璃表面的涂层，对水的接触角可达到100°，具有优异的防水作用。其可作为于纺织品、金属、纸张、玻璃、塑料、橡胶、陶瓷、建筑物等表面的拒水、防水、防污处理。
实施例9在氮气保护下，将5克PFOX、3克GE3000、2克聚乙二醇1000，1克7克PPDII和0.4克DMPA加入到三口烧瓶中。70℃下反应8小时，加入0.8克新戊二醇，最后加入二乙胺，中和度控制在60％。冷却到室温后得到的聚合物带有蓝色荧光的半透明液体，分子量分布在50000～200000之间。
将上述得到的阴离子型水性聚氨酯配成溶液，加入交联剂，采用浸轧-烘干-焙烘工艺整理，整理后的织物对水的接触角达到了141°。
将所得的阴离子型水性聚氨酯用于玻璃表面的涂层，对水的接触角可达到103°，具有优异的防水作用。其可作为于金属、纸张、玻璃、塑料、橡胶、陶瓷、建筑物等表面的拒水、防水、防污处理。
实施例10在氮气保护下，将5克PFOX、3克GE3000、2克聚乙二醇1000，1克7克PPDII和0.4克DMPA加入到三口烧瓶中。50℃下反应6小时，加入0.8克新戊二醇，最后加入二乙胺，中和度控制在65％。冷却到室温后得到的聚合物为半透明乳液，分子量分布在200000～500000之间。
将上述得到的阴离子型水性聚氨酯配成溶液，加入交联剂，采用浸轧-烘干-焙烘工艺整理，整理后的织物对水的接触角达到了140°。
将所得的阴离子型水性聚氨酯用于玻璃表面的涂层，对水的接触角可达到105°，具有优异的防水作用。其可作为于金属、纸张、玻璃、塑料、橡胶、陶瓷、建筑物等表面的拒水、防水、防污处理。


本发明公开了一种水性含氟聚氨酯及其制备方法和应用，阳离子型含氟水性聚氨酯与阴离子型含氟水性聚氨酯，其通式分别为上式，其制备包括(1)合成溴代环氧丁烷(2)合成氟代环氧丁烷(3)合成含氟聚醚(4)合成水性聚氨酯。本发明可用于纺织品、金属、纸张、玻璃、塑料、橡胶、陶瓷等表面的拒水、防水、防污处理，采用水作为分散介质，是一种高性能绿色环保拒水、防水、防污材料，有广阔的市场前景。