专利名称:可用于形成掺氟氧化锡涂层的含氟有机锡化合物的制作方法本发明涉及可用于形成掺氟氧化锡涂层的含氟有机锡化合物。下面是些介绍与本发明中有机锡化合物有关的化合物的先有技术文献。但是文献中的化合物不具有用化学蒸汽沉积法形成液体涂料组合物所要求的性质。门克(Menke)在美国专利3，759，743中介绍了非囟化三氟乙酸有机锡的制备，以及将组合物溶于诸如丁酮的有机溶剂中、用喷液法形成掺氟氧化锡涂层。但是这些化合物挥发性低并且不适用于不添加溶剂的、较便利的化学蒸汽沉积法。在《化学通讯》(Chemical Communications)(1970年)第151页及《有机金属化学》杂志(Organomet.Chem.)38卷287页(1972年)作者王(Wang)和施里夫(Shreeve)介绍了三氟乙酸二烷基氯锡的制备。遗憾的是这类化合物都是不适用于化学蒸汽沉积法的固体。在美国专利4，093，636中，博斯特(Bost)等介绍了有关的非氟化有机锡化合物，这些化合物不能用来形成掺氟氧化锡涂层。在美国专利4，374，778中，普卢姆(Plum)等透露了氟原子直接与锡原子键合的含氟有机锡化合物。在美国专利4，254，046中，弗朗兹(Franz)等透露了用于粉末沉积法形成掺氟氧化锡涂层的二氟二烷基锡。在法国专利1，400，314中汤普森(Thompson)介绍了三氟乙酸一、二和三烷基锡及其制备。在《有机制备及方法》(Organic Preparation and Procedures)1卷3期第173～176页上(1969)利伯蒂(Liberte)，赖夫(Reiff)及戴维森(Davidsohn)介绍了多氟羧酸二烷基锡。在《有机金属化学》(Organomet，Chem.)杂志第3期151页(1970)一篇论文中介绍了三氟乙酸甲酯二烷基氯锡。
在《有机金属化学》杂志3972(1972)上介绍了三烷基锡全氟烷基氧化物。
这些文献没有透露一种可适用于特别是由液体涂料组合物进行化学蒸汽沉积的有机锡前体，而且，文献中没有透露一种带有一烷基(或有关的取代基)以及至少带有一个直接与锡原子连接的氯原子、并至少带有一种含三氟甲基成分的有机锡化合物。
因此，本发明的一个目的是要提供改进型的新有机锡化合物，它们可以直接用来形成具有薄层电阻小的掺氟氧化锡涂层。
另一个目的是要提供这样一些化合物，它们可用于以化学蒸汽沉积法来制作掺氟氧化锡涂层。
再有一个目的是要制备三氟乙酸一烷基氯锡及有关化合物。这些物质能方便地在化学蒸汽沉积法形成掺氟氧化锡涂层所用的液体涂料中使用。
本发明中的含氟有机化合物一般分子式为
式中R＝C1～C6的烷基;芳基;或烷酯基烷基;
a＝0，1;b＝1，2，3;c＝0，1;d＝0，1;e＝0-2;f＝1，2和n＝1-6;a+b+c+d＝4。
下列表1概述了属于此一般分子式范围的a、b、c、f、d、e和n的每一种情况、本发明中用的各种化合物。在制备此类化合物中使用的反应剂在此也一并列出。
所以，本发明优先选用的化合物有化合物 分子式1.三氟乙酸丁基二氯锡 C4H9Cl2SnOCOCF32.三氟乙酸丁基氯锡 C4H9ClSn(OCOCF3)23.乙酸基三氟乙酸丁基氯锡 C4H9ClSn(OCOCH3)(OCOCF3)4.三氟乙酸乙酯基次乙基二 CH3CH2OCOCH2CH2Cl2Sn(OCOCF3)氯锡5.三氟乙醇丁基二氯锡 C4H9Cl2SnOCH2CF36.三氟乙酸三氯锡 SnCl3OCOCF3本发明中的化合物可按下述制备。
一般反应过程式中M+是阳离子。
这里所用术语“烷基”包括1到6个碳原子的直链和支链烷基。
这里所用术语“有机锡”包括四氯化锡。
因此，本发明中制备此类化合物所用的代表性有机反应剂有三氯化一丁基锡，三氯化异丁基锡，三氯化甲基锡，二氯化二丁基锡，二氯化二异丁基锡，二氯化二叔丁基锡，乙酸丁基二氯锡和三氯化乙酯基乙基锡，以及四氯化锡。
含氟反应剂带有三氟甲基团，该基团位于碳与氧键合的官能团之α或β位置上。此类反应剂选自羧酸、酸酐、酰基囟或醇。
因此，合适的含氟反应剂包括如下几种羧酸 酸酐三氟乙酸 三氟醋酐氯二氟乙酸 七氟丁酐二氟乙酸 五氟丙酐七氟丁酸 氯二氟醋酐五氟丙酸 全氟戊二酐3-三氟甲基丁烯酸 全氟丁二酐九氟戊酸酰鹵七氟丁酰氯全氟戊二酰氟全氟辛酰氯全氟丁二酰氯醇2，2，2-三氟乙醇1H，1H-七氟丁醇-13，3，4，4，5，5，5-七氟戊醇-2七氟异丙醇六氟-2-甲基异丙醇1H，1H，5H-八氟-1-戊醇全氟叔丁醇2-三氟甲基丙醇-21，1，1-三氟丙醇-2全氟乙醇在本发明的优先具体实施方案中，将三氯化一丁基锡与三氟乙酸盐反应形成三氟乙酸丁基二氯锡。
本发明通过下列实例加以说明。
实例1三氯化一丁基锡与三氟乙酸反应制备三氟乙酸一丁基二氯锡C4H9SnCl3+CF3COOK+→C4H9Cl2SnOCOCF3+KClA.将氢氧化钾(2.08g，0.03摩尔)溶于水(15毫升)中并加入三氟乙酸〔3.42g，0.03摩尔，28.8%(重量百分数)〕;另外单独将三氯化一丁基锡〔8.46g，0.03摩尔，71.2%(重量)〕，醚(50毫升)和丁酮(50毫升)混在一起并加入转相催化剂C16H33(CH3)3N+Br-(0.1g);然后将第二种溶液加到第一种溶液中，加热回流同时在氮气层下搅拌。在48℃下回流加热2小时。
静置一夜以后生成水相和有机相，水相清澈无色在下层，上层是清澈黄色的有机相。将此有机相浓缩，残余物在真空干燥器内放置一夜，得到9.60克棕色、粘性液体产品-三氟乙酸一丁基二氯锡(89%产率)。分析Sn33%，实际为36%;Cl20%，实际为21%。
B.将三氯化一丁基锡(200g，0.7摩尔)与三氟乙酸钠盐(10g，0.07摩尔)的混合物在70℃加热3小时，并在室温下静置一夜。将副产物氯化钠和未反应的钠盐过滤掉。液体涂料组合物中含有大约12%(重量)的三氟乙酸一丁基二氯锡及88%(重量)的三氯化一丁基锡。
实例2一苯基二氯氢氧化锡与三氟乙酸反应制备三氟乙酸一苯基二氯锡按实例1将一苯基二氯氢氧化锡(9.0g，0.03摩尔)与三氟乙酸(3.42g，0.03摩尔)混合并回流加热2小时。所希望的产品产率为81%。
实例3使用三氟乙酸的铵盐重复实例2实验，得到类似结果。
实例4制作掺氟氧化锡涂层用实例1B的液体涂料组合物以化学蒸汽沉积法在玻璃上制作掺氟氧化锡涂层，在650℃含水大气气氛中经2秒钟沉积便获得200毫米厚的透明无混浊的涂层。薄层电阻大约为每平方40欧姆;红外线反射率大于70%(在10微米);可见光透射率大于70%。


本发明涉及特别适用于以化学蒸汽沉积法形成掺氟氧化锡涂层的含氟有机锡化合物。在优先实施的方案中使用的化合物是三氟乙酸一丁基二氯锡，它是由三氯化一丁基锡和三氟乙酸反应制得的。