专利名称:水溶性聚合物组合物的制作方法本发明涉及一种水溶性聚合物组合物，主要涉及一种含有丙烯酰胺聚合物或共聚物和蛋氨酸或其衍生物的水溶性聚合物组合物。因为该丙烯酰胺聚合物和共聚物是高分子量水溶性聚合物，该聚合物和共聚物一般用作增加采油率的注入剂或絮凝剂。通常生产丙烯酰胺聚合物和共聚物的方法包括使丙烯酰胺(和其它可共聚单体)在水介质中聚合并将制成的水凝胶物质进行热空气干燥。但上述已知方法有一个缺陷，就是在热空气干燥阶段会导致聚合物或共聚物发生热变质，与干燥处理之前相比，经过干燥的聚合物或共聚物的分子量降低。而且，在用作增加采油率的注入剂的情况下，这种热不稳定的聚合物或共聚物有一个缺点就是，因为高压将聚合物或共聚物的粘稠和稀释的水溶液注入地下，地热会使所注入溶液的温度上升，由于聚合物或共聚物的热变质而使聚合物或共聚物水溶液的粘度下降。受热易于热降解的不利条件产生丙烯酰胺聚合物和共聚物的这些缺陷，尽管目前提出了多种消除这类缺陷的热稳定剂，但还未提出任何丙烯酰胺聚合物和共聚物的有效的热稳定剂。例如，日本专利公开56-15407(1981)中，为防止聚合物或共聚物在热空气干燥阶段的热变质，而向其中添加了一种特殊的氨基酸，如甘氨酸、β-丙氨酸和谷氨酸等。但很难说其热变质得到了足够的预防。特别是加有这种氨基酸的丙烯酰胺的聚合物或共聚物不能满足增加采油率的注入剂所要求的特征。在美国专利2917477中已提出一种方法，其中，将一种含有氨基和/或羧基的形成螯合物的化合物加入到单体的水溶液中使单体稳定，再使经过如此处理的单体进行聚合反应。美国专利3951934还提出一种通过添加一种带有氨基的化合物阻止丙烯酰胺聚合物在聚合反应期间水解的方法。但根据上述专利的方法制取的丙烯酰胺聚合物的热稳定性对用作增加采油率的注入剂聚合物而言是根本不适合的。在这些情况下，作为本发明者的研究结果，提供了一种热稳定性充分改进的丙烯酰胺聚合物或共聚物，本发明者发现，通过添加蛋氨酸或其衍生物，可显著改进丙烯酰胺聚合物或共聚物的热稳定性，特别是在将通过把蛋氨酸或其衍生物加入到聚合物或共聚物中制取的聚合物组合物用作增加采油率的注入剂的情况下，通过这种添加方法可显著阻止组合物的热变质。根据这一发现，本发明者完成了本发明。一方面，本发明提供了一种水溶性聚合物组合物，它含有一种丙烯酰胺聚合物或共聚物和足够量的改进丙烯酰胺聚合物或共聚物的热稳定性的蛋氨酸或其衍生物。在本发明中，丙烯酰胺聚合物是一种丙烯酰胺均聚物，丙烯酰胺共聚物是由丙烯酰胺(主组份)和其它共聚物单体制成的一种共聚物。可以与丙烯酰胺共聚的单体的例子有丙烯酸、丙烯酸酯及其盐、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯及其盐、丙烯腈、甲基丙烯酰胺、氨基烷基酯及其季铵盐、2′-丙烯酰胺丙烷磺酸及其盐等。共聚物中优选的丙烯酰胺单元与可共聚单体单元的摩尔比为50∶50至97∶3。通过用氢氧化钠等苛性碱使丙烯酰胺均聚物的氨基甲酰基(也可称酰胺基-CONH2)部分水解至2%至50%的程度制成的聚合物也可用于本发明。
本发明中使用的最好的聚合物是含有
和
的聚合物，其中X代表氢原子、碱金属原子或铵基，单元(Ⅰ)和单元(Ⅱ)的摩尔比为97∶3至50∶50，以95∶5至65∶35为好。
用于本发明的丙烯酰胺聚合物或共聚物的分子量约为1×106至2×107为好，5×106至1×107更好。
可按目前已知的任何方法生产丙烯酰胺聚合物或共聚物。例如，按常规方法在聚合反应引发剂存在下使5%至70%(重量)的单体水溶液进行聚合反应，生产丙烯酰胺聚合物或共聚物，压碎制成的含水聚合物凝胶物质，并在轧碎后进行热空气干燥。按此方法，聚合反应通常在-10℃至100℃的温度下进行约0.5至5小时。聚合反应引发剂的例子有如过硫酸盐、过氧化氢等过氧化物;Fe(Ⅱ)盐类、亚硫酸盐类及水溶性叔胺类如三乙醇胺、三乙基胺和三甲基胺等还原剂与上述一种过氧化物混合而成的氧化还原引发剂;和偶氮引发剂如2，2′-偶氮二异丁腈和2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)的二盐酸盐。对于单体用量而言，这些聚合反应引发剂的用量一般为1至3000ppm。
在本发明中，向丙烯酰胺聚合物或共聚物中添加蛋氨酸或其衍生物是必不可少的，经过这种添加，可改善丙烯酰胺聚合物或共聚物的热稳定性。
在本发明中，蛋氨酸包括D-蛋氨酸、L-蛋氨酸和DL-蛋氨酸，DL-蛋氨酸即可满足本发明的目的。蛋氨酸的衍生物包括蛋氨酸亚砜、蛋氨酸砜和蛋氨酸甲酯的盐酸盐。一般蛋氨酸或其衍生物的添加量为丙烯酰胺聚合物或共聚物的0.2%至20%(重量)，而以1%至10%(重量)为好。当蛋氨酸或其衍生物的用量少于0.2%(重量)时，热稳定性得不到充分改进。另一方面，若蛋氨酸或其衍生物的用量超过20%(重量)，也不会显示出进一步的改进，因此过量使用是不利的。
在聚合反应阶段与热空气干燥阶段之间，一般可随时向丙烯酰胺聚合物或共聚物中添加蛋氨酸或其衍生物。也可向经过热空气干燥的丙烯酰胺聚合物或共聚物中添加蛋氨酸或其衍生物，但在这种情况下，不能防止热空气干燥中产生的变质问题。因此，最好在已制成的聚合物或共聚物进行热空气干燥之前向其中添加蛋氨酸或其衍生物，由此可有效地防止聚合物或共聚物的热变质。
蛋氨酸或其衍生物可以粉末状或水溶液的形式加入。
本发明的水溶性聚合物组合物的颗粒直径最好是0.5毫米至5毫米。
在本发明的水溶性聚合物组合物中，经过向丙烯酰胺聚合物或共聚物中添加少量蛋氨酸或其衍生物，很少出现热变质，并且该聚合物或共聚物的热稳定性也得到了显著改进。因此，由于使用时，特别是作为增加采油率的注入剂使用时，聚合物或共聚物水溶液的粘度下降很小，而使本发明的水溶性聚合物或共聚物能表现其良好的效果。
通过参考下列非限制性实施例，可更详尽地了解本发明。
实施例1向衬有碳氟树脂的10升聚合反应釜中加入25%(重量)的丙烯酰胺水溶液，在22℃下，用氮气将该溶液净化后向溶液中添加3000ppm2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)盐酸盐。进行丙烯酰胺聚合反应5小时(聚合温度最高为97℃)。
在下一步骤中，将所得分子量约为7×106的聚合物水凝胶物质用纹肉型挤出造粒机轧碎为平均颗粒直径为4毫米的颗粒，将由此制成的聚合物颗粒与500毫升47%(重量)的氢氧化钠水溶液相接触(所含氢氧化钠的量应能使聚合物中25摩尔%的氨基甲酰基发生水解)，然后向经过此处理的聚合物颗粒中按表1所示的用量加入粉末状DL-蛋氨酸并将由此制成的混合物在90℃下进行热空气干燥120分钟，获得湿度不高于10%(重量)的聚合物组合物。由此制取的聚合物组合物的颗粒直径为0.1～1.0毫米。
对由此制取的聚合物组合物进行热稳定性试验，其结果示于表1。
实施例2至5和对比实施例1至4按与实施例1相同的方法生产本发明的每种聚合物组合物，但须改变蛋氨酸的添加量(实施例2至5)。接着，制备其它聚合物组合物，但不添加蛋氨酸(对比实施例1)或添加表1所示氨基酸来取代蛋氨酸(对比实施例2至7)。该聚合物组合物的热稳定性试验结果也示于表1。
表1添加剂 热稳定性＊序号氨基酸 添加量%(重量) (%)实施例1 蛋氨酸 0.5 702 蛋氨酸 1.0 803 蛋氨酸 3.0 904 蛋氨酸 6.0 925 蛋氨酸 9.0 95对比实施例1 无 - 102 谷氨酸 3.0 503 丙氨酸 3.0 304 甘氨酸 3.0 405 半胱氨酸 3.0 56 半胱氨酸 3.0 57 天冬氨酸钠 3.0 50注＊)热稳定性将每种聚合物组合物以0.5%(重量)的浓度溶于3%(重量)的氯化钠水溶液中，将所得溶液密封于管形瓶中保存在85℃恒温箱中20天，再用BL-型粘度仪测定该溶液粘度。据下式计算的粘度保留值即作为丙烯酰胺聚合物的热稳定性系数。
粘度保留值%＝ (85℃恒温保存后粘度)/(85℃恒温保存前粘度)


一种水溶性聚合物组合物，更确切地说，是一种热稳定性得到改进的丙烯酰胺聚合物或共聚物的组合物。