专利名称：高温超导膜的制备方法稀土钡铜氧(REBa1+xCu307_y，其中RE为稀土元素如Y、Gd、Sm等，0.5彡x彡1，0<y<0.5)高温超导膜是第二代高温超导导线(又被称为涂层导体)的核心组成部分，它在液氮温度(77 K)具有极高的自场临界电流密度(一般高于I MA/cm2)，并且适合在高磁场环境下应用。目前制备高温超导膜的技术主要包括化学溶液沉积和一些真空沉积方法，其中化学溶液沉积技术由于不需要昂贵的真空设备，非常有利于降低生产成本，并且通过该技术制备的高温超导膜具有优良的性能，同时该技术化学计量比易于精细调节、成膜均匀性好、成相纯度高、沉积速率高、对基底的形状和尺寸选择范围很宽。因此，化学溶液沉积技术被认为是发展低成本、高性能的第二代高温超导导线产业化制备的核心技术之一。使用化学溶液沉积技术制备高温超导膜主要步骤包括:前驱物配制、涂覆和热处理。热处理过程又通常被分为热分解、烧结和充氧三个阶段。其中，热分解之后的膜样品需要具备平整光滑的表面形貌，这对于最终的高温超导膜的性能起着至关重要的作用。而在热分解阶段当中，前驱膜内有机成分会被大量移除，发生有机物分解和氧化等反应，同时伴随大量气体的产生甚至聚集，膜与基底之间一般也会存在热膨胀系数差异，这些因素会导致前驱膜内产生应力，从而可能引起开裂、褶皱和起泡等有害形貌的出现。因此，在传统的化学溶液沉积技术制备高温超导膜流程中，一般采用极其缓慢的升温过程，以降低热分解中前驱膜内部产生的应力，通常这样的传统热分解阶段需要10-12小时(Superconductor Science & Technology 16(11): R71-R94)。这样的传统热分解工艺导致整个的热处理时间过长，严重降低了高温超导膜的制备速率，而且这也在第二代高温超导导线的产业化制备中提高了对热处理设备的要求，于是该问题成为了制约导线成本下降的最主要因素之一。因此对于化学溶液沉积技术来说，大幅度减少热分解时间是提高高温超导膜生产速率、降低制备成本的关键问题。
有鉴于此，确有必要提供一种快速制备高温超导膜的方法，利用该方法可大幅缩短化学溶液沉积技术中热处理阶段所需的时间，并能使前驱膜在快速热分解过程中保持良好的表面形貌。本发明提供一种高温超导膜的制备方法，其包括以下具体步骤: (51)将稀土金属盐、钡盐和铜盐按比例称量并分散于一溶剂中，配制得到一前驱物母体； (52)在该前驱物母体中加入一聚合物，搅拌后得到一改性前驱物； (53)提供一基底，将所述改性前驱物涂覆于该基底上形成一前驱膜；(54)将该前驱膜置入一热处理炉中，将炉温升至300°C-650°C并保温O分钟-60分钟； (55)将炉温升至730°C-825°C并保温20分钟-250分钟；以及 (56)将炉温降至400°C_500°C并保温O分钟-240分钟。与现有技术相比，本发明中聚合物的添加可以增强反应产生的气体在前驱物中的扩散能力，并有效提高前驱物的机械性能，从而使前驱物能够承受极高的升温速率造成的剧烈反应而不出现开裂或褶皱等有害形貌；本发明方法可将化学溶液沉积技术中热处理的总时间降低至6小时以内，尤其是可以使热分解阶段的时间从传统技术的10小时以上缩短至I小时以内，极大地提高了制备高温超导膜的制备速率；利用本发明可获得表面致密平整、超导性能优良的高温超导膜，其超导临界温度可达91 K，在77 K和自场下的临界电流密度大于I MA/cm2。


图1是本发明实施例提供的高温超导膜的制备工艺流程图。图2是本发明实施例提供的钇钡铜氧高温超导膜的X射线衍射(XRD)测量结果。图3是本发明 实施例提供的钇钡铜氧高温超导膜的超导临界温度(T。)测量结果。
如下
将结合上述附图进一步说明本发明。

(51)将稀土金属盐、钡盐和铜盐按比例称量并分散于一溶剂中，配制得到一前驱物母
体；
(52)在该前驱物母体中加入一聚合物，搅拌后得到一改性前驱物；
(53)提供一基底，将所述改性前驱物涂覆于该基底上形成一前驱膜；
(54)将该前驱膜置入一热处理炉中，将炉温升至300°C-650°C并保温O分钟-60分钟；
(55)将炉温升至730°C-825°C并保温20分钟-250分钟；以及
(56)将炉温降至400°C_500°C并保温O分钟-240分钟。步骤SI中，所述稀土金属可以采用一种稀土元素或者若干种稀土元素组合的形式，可选择的稀土元素包括钇(Y)、钆(Gd)、钐(Sm)、钕(Nd)、铕(Eu)、镝(Dy)、钦(Ho)、铒(Er)等。本实施例中选择乾作为稀土金属。步骤SI中可使用的盐类包括三氟乙酸盐、乙酸盐、硝酸盐、碳酸盐、盐酸盐、丙烯酸盐、环烷酸盐等。本实施例中选择乙酸盐，即四水合乙酸钇、乙酸钡和一水合乙酸铜。步骤SI中所述的比例是指金属阳离子的摩尔比。本实施例中，按1:(l+x):3的金属阳离子摩尔比(其中0.5 < X < 1)，对所述稀土金属盐、钡盐和铜盐进行配比称量。所述溶剂可以为酸类溶剂、醇类溶剂和水中的一种或多种的组合。所述酸类溶剂可选为三氟乙酸、乙酸、硝酸、碳酸、盐酸、丙烯酸、环烷酸等，所述醇类溶剂可选为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇等。本实施例中，所述溶剂采用去离子水、三氟乙酸和甲醇的组合。即，首先按照1:(1+X):3的金属阳离子摩尔比(其中0.5彡X彡1)，将四水合乙酸钇、乙酸钡和一水合乙酸铜采用搅拌的方式溶解在去离子水中，并在其中加入三氟乙酸，经过2次旋转蒸发的过程，最终将上述的金属盐溶解在甲醇中，得到澄清透明、深蓝色的前驱物母体。步骤SI中，在配制该前驱物母体时，应尽量使该前驱物母体搅拌均匀，且应通过烘烤或旋蒸等手段降低其中的水分含量。步骤S2中，所述聚合物的分解温度低于所述前驱物母体中部分盐类的分解温度。所述聚合物可以采用聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯酸(PAA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚氧化乙烯(ΡΕ0)、聚醚多元醇(PPG)、聚苯醚(PPO)等。本实施例中，所述聚合物为聚乙二醇2000(PEG2000)。本发明中可采用的聚合物的分解温度如表I所示。表I聚合物的分解温度


本发明涉及一种高温超导膜的制备方法，其包括以下具体步骤将稀土金属盐、钡盐和铜盐按比例称量并分散于一溶剂中，配制得到一前驱物母体；在该前驱物母体中加入一聚合物，搅拌后得到一改性前驱物；提供一基底，将所述改性前驱物涂覆于该基底上形成一前驱膜；将该前驱膜置入一热处理炉中，将炉温快速升至300℃-650℃并保温0分钟-60分钟；将炉温升至730℃-825℃并保温20分钟-250分钟；以及将炉温降至400℃-500℃并保温0分钟-240分钟。本发明方法不仅能制得表面致密平整、超导性能优良的高温超导膜，而且能大幅提高高温超导膜的制备速率。